具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，除非另有规定和限定，需要说明的是，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是机械连接或电连接，也可以是两个元件内部的连通，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。

为了解决现有技术存在的问题，如图1所示，本发明提供了一种储能用锂离子电池热失控预警方法，用于监测储能用锂离子电池的工作状态，包括：

温度传感器20检测电池单体2内部的温度T，并发送到主控单元11；

气体传感器10检测气体收集箱9内氢气的浓度c₁、二氧化碳的浓度c₂、一氧化碳的浓度c₃、甲烷的浓度c₄、乙烯的浓度c₅、乙烷的浓度c₆和烟雾浓度，并发送到主控单元11；

主控单元11判断锂离子电池的工作状态，启动对应的预警、消防措施。

本发明中，主控单元11判断锂离子电池的工作状态，启动对应的预警、消防措施，具体包括：

(1)如果T＜T₁，则电池单体2为正常工作状态，T₁为电池单体2内部温度的阈值下限；

(2)如果T₁≤T＜T₂，启动一级预警，启动一级消防措施，T₂为电池单体2内部温度的阈值上限；

(3)如果T≥T₂、c₃＜c_co、并且启动二级预警，启动二级消防措施，c_co为一氧化碳的浓度设定阈值，为氢气的浓度设定阈值；

(4)如果c₃≥c_co和/或启动三级预警，启动三级消防措施；

(5)如果启动四级预警，启动四级消防措施，X为混合气体总浓度占比，为混合气体可燃极限阈值下限，为混合气体可燃极限阈值上限；

(6)如果烟雾浓度大于等于烟雾浓度设定阈值，启动五级预警，启动五级消防措施。

本实施例中，电池模组1采用电站内使用的电池模组1，其外壁有通气孔，其内部有若干个电池单体2，只要有任何一个电池单体2满足一级预警、二级预警、三级预警、四级预警或五级预警的条件，就进行预警，对应的，启动一级消防措施、二级消防措施、三级消防措施、四级消防措施或者五级消防措施。温度传感器20采用布拉格光纤传感器或者电阻温度传感器20。锂离子电池热失控排气混合气体包括一氧化碳、二氧化碳、氢气、甲烷、乙烯和乙烷。电池单体2内部温度的阈值下限T₁＝80℃、电池单体2内部温度的阈值上限T₂＝150℃、一氧化碳的浓度设定阈值c_co＝100ppm、氢气的浓度设定阈值混合气体可燃极限阈值下限混合气体可燃极限阈值上限烟雾浓度设定阈值为6.5％obs/m。

本发明中，混合气体可燃极限阈值下限小于混合气体可燃下极限X_L，混合气体可燃极限阈值上限大于混合气体可燃上极限X_U，混合气体总浓度占比X、混合气体可燃下极限X_L和混合气体可燃上极限X_U按照如下方式计算：

1)计算混合气体总浓度占比X：

根据氢气的浓度c₁、二氧化碳的浓度c₂、一氧化碳的浓度c₃、甲烷的浓度c₄、乙烯的浓度c₅、乙烷的浓度c₆，锂离子电池热失控排气混合气体中单组分浓度占比表示为：

得到：氢气的浓度占比X₁、二氧化碳的浓度占比X₂、一氧化碳的浓度占比X₃、甲烷的浓度占比X₄、乙烯的浓度占比X₅和乙烷的浓度占比X₆；

混合气体总浓度占比X：

X＝X₁+X₂+X₃+X₄+X₅+X₆ (2)

2)计算混合气体可燃下极限X_L和混合气体可燃上极限X_U

混合气体燃烧过程各组分的反应通式为：

M_i+k_i(O₂+3.773N₂)+c_DD＝j_iH₂O+h_iCO₂+3.773k_iN₂+c_DD

式中，M_i为混合气体，其中，M₁为氢气、M₂为二氧化碳、M₃为一氧化碳、M₄为甲烷、M₅为乙烯、M₆为乙烷；k_i为混合气体中单组分气体燃烧反应空气的化学计量系数；j_i为生成物水的化学计量系数、h_i为生成物二氧化碳的化学计量系数；c_D为惰性气体浓度；D为惰性气体；

计算混合气体燃烧反应中空气的化学计量系数k：

针对混合气体根据燃料计算的无量纲吸热量Q_F：

针对混合气体根据燃料计算的无量纲放热量H_F：

针对混合气体根据氧气计算的无量纲放热量H_O：

式中，k_i为混合气体中单组分气体燃烧反应空气的化学计量系数；Q_F,i为混合气体中单组分气体燃烧的无量纲吸热量；H_F,i为混合气体中单组分气体燃烧的无量纲放热量；H_O,i为混合气体中单组分气体燃烧时根据氧气计算的无量纲放热量；

Q_F,i、H_F,i和H_O,i的值只与气体的种类有关，与气体的体积百分比无关，Q_F,i、H_F,i和H_O,i的值按如下方式得到：

根据燃烧过程中各组分的吸热量和放热量相等，混合气中单组分气体的可燃下极限x_L,i和可燃上极限x_U,i，按照下面公式计算：

x_L,iQ_F,i+c_DQ_D+(1-x_L,i-c_D)Q_Air＝x_L,iH_F,i，i＝1,3,4,5,6 (7)

式中，x_L,i为混合气中单组分气体的可燃下极限；x_U,i为混合气中单组分气体的可燃上极限；Q_Air为空气的无量纲吸热量，Q_Air被标定为1，在确定可燃气的绝热火焰温度(AFT)后，可以得到燃料和稀释气的冷却能力，例如当AFT＝1600K时，Q_F,2＝1.603；Q_D为惰性气体的无量纲吸热量；

整理后，混合气中单组分气体的可燃极限计算式为：

因此，Q_F,i、H_F,i和H_O,i值可以根据极限工况下的x_L,i和x_U,i进行计算，并且Q_F,i、H_F,i和H_O,i的值只与气体的种类有关，取c_D为0；氢气在空气工况下的可燃极限为4.0％～75.0％，一氧化碳在空气工况下的可燃极限为12.0％～74.5％，甲烷在空气工况下的可燃极限为4.9％～15.0％，乙烯在空气工况下的可燃极限为2.75％～34.0％，乙烷在空气工况下的可燃极限为3.0％～15.0％，将这些标准可燃极限值带入式(9)、(10)中，能够求解得到Q_F,i、H_F,i和H_O,i，如表1所示：

表1

本发明中，通过不同的i值来区分不同气体的数据，比如i为1时，表述氢气的相关数据；i为2时，表述二氧化碳的相关数据；i为3时，表述一氧化碳的相关数据；i为4时，表述甲烷的相关数据；i为5时，表述乙烯的相关数据；i为6时，表述乙烷的相关数据。

在得到了Q_F,i、H_F,i和H_O,i后，对混合气体可燃下极限X_L和混合气体可燃上极限X_U进行如下计算：

在混合气体可燃下极限X_L处，空气过剩，燃料反应完全，则有：

即得：

X_LQ_F+c_DQ_D+(1-X_L-c_D)Q_Air＝X_LH_F (12)

整理得：

在公式(11)中，左边前5项表示混合气体中可燃组分的吸热量，左边第6项表示混合气中不参与燃烧反应的二氧化碳的吸热量，左边第7项表示不参与反应的稀释气体的吸热量，即左边第6、7两项之和可认为是稀释气体的吸热量，左边第8项表示反应中空气的吸热量；右边5项表示混合气中可燃组分的放热量。

在混合气体可燃上极限X_U处，燃料过剩，空气反应完全，则有：

即得：

整理得：

在公式(14)中，左边前5项表示混合气体中可燃组分的吸热量，左边第6项表示混合气中不参与燃烧反应的二氧化碳的吸热量，左边第7项表示不参与反应的稀释气的吸热量，即左边第6、7两项之和可认为是稀释气体的的吸热量，左边第8项表示燃烧反应中消耗的空气的吸热量；右边表示燃烧过程中混合气可燃组分对应氧气的放热量。

将前面得到得混合气中单组分可燃气相关值代入到公式(4)、(5)、(6)中，得：

Q_F＝3.5089X₁+1.603X₂+0.8283X₃+14.4060X₄+3.3004X₅+8.0224X₆ (17)

H_F＝27.50897X₁+8.1617X₃+33.8142X₄+38.6640X₅+40.3557X₆ (18)

H_O＝55.01794X₁+16.3233X₃+16.9071X₄+12.8880X₅+11.5302X₆ (19)

将公式(17)、(18)、(19)代入公式(13)和(16)中，得到：

荷电状态对电池热失控排出混合气体可燃下极限和可燃上极限的影响：

当稀释气浓度c_D为0时，即锂电池排气直接在外界空气环境下被点燃，不受其他稀释气影响，此时将c_D＝0以及X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆的值代入到上述理论推导公式中，得到的可燃极限值即为不同荷电状态锂电池排气的可燃极限，如表2所示：

可以发现，随着电池荷电状态(SOC)的增加，排放气体的可燃下极限(LFL)逐渐下降然后趋于平稳，排放气体的可燃上极限(UFL)逐渐上升。从表2中可以看出，当锂电池带电荷低于50％SOC时，LFL处在一个相对较高的位置。电池应以低于50％SOC的状态储存，并储存在不太干燥的环境中，以降低锂离子电池爆炸的风险。最好不要将SOC保持在75％以上，这是一个较低的LEL，当热失控发生时，危险风险很高。这也为锂电池的储存标准提出要求，尽量避免锂电池在高SOC条件下储存。

混合气体可燃极限阈值上限选取需要保证在混合气体可燃上极限最大值之上，混合气体可燃极限阈值下限选取需要保证在混合气体可燃下极限最小值之下。通过计算结果我们可以得到，在SOC＝132％时为混合气体可燃上极限最大值，此时混合气体可燃上极限值为62.27249％；在SOC＝75％时为混合气体可燃下极限最小值，此时混合气体可燃下极限值为8.023428％。考虑到锂电池排气是一个瞬态的变化，排气时间相对较短，因此采用较低的阈值修正，取安全系数为0.8，则混合气体可燃极限阈值上限混合气体可燃极限阈值下限

本发明混合气体可燃下极限X_L和混合气体可燃上极限X_U计算的原理(锂电池排气可燃极限的计算模型)：

热理论认为，混合气体中的可燃气体，氧气和稀释气体都具备冷却或者加热能力。在燃烧反应过程中，混合气体中的各组分都吸收能量，即都具备冷却能力；而燃料气体和氧气都释放能量，即具备加热能力。

使用无量纲数对气体燃料混合物中各部分的吸热量和放热量进行人为标定，空气的吸热量和放热量都被标定为1。以空气为基准，通过对比得到其它部分的吸热量或者放热量。这样做有两方面的依据：首先，稀释气对气体燃料的影响在LFL和UFL处是相同的，气体燃料的放热量不会发生改变；其次，气体燃料混合物的绝热火焰温度保持恒定，不随燃料浓度发生改变。这保证了混合物中各部分的吸热量不随浓度的改变而发生变化。基于热理论，推导了锂电池排气可燃极限的计算模型。

本发明中，一级预警、二级预警、三级预警、四级预警和五级预警均通过报警指示灯15闪烁发出预警信号，四级预警时，蜂鸣器14响。本实施例中，报警指示灯15通过数量或者颜色区分不同级别的预警，比如，一级预警、二级预警、三级预警、四级预警和五级预警中，每级预警时报警指示灯15闪烁的数量不同，或者，每级预警时报警指示灯15闪烁的颜色不同。

一级消防措施为：对电池单体2表面进行散热；二级消防措施为：电池模组1断电，风机一3将电池模组1内的气体抽取到气体收集箱9内，并经过气体处理装置13处理后排出；三级消防措施为：风机二4向电池模组1内输送惰性气体，降低危险气体浓度，并且风机一3持续工作，将危险气体抽离电池模组1；四级消防措施为：风机一3和风机二4均持续工作，向电池单体2喷射阻燃剂；五级消防措施为：向电池单体2喷射灭火剂或阻燃剂。

本发明中，一级预警状态时，电池模组1危险性较低，虽然温度异常但是还未触发热失控；一级消防措施为：泵机19打开，抽取储液罐5中的冷却液通过散热管22流经电池单体2表面进行散热，泵机19工作指示灯亮起，散热管22缠绕在电池单体2表面，尽可能增大其与电池单体2的接触面积，增大散热速率。二级预警状态时，二级消防措施为：主控单元11控制电池模组1电源断开，主控单元11控制风机一3启动，风机一启动指示灯16亮起，风机一3通过气体收集罩23抽取电池模组1内的气体送至气体收集箱9内，气体再经排气管12排入气体处理装置13，气体处理装置13处理有害气体后排出，防止污染空气。三级预警状态时，三级消防措施为：主控单元11控制风机二4启动，风机二启动指示灯17亮起，风机二4通过气体管道将储气罐7内储存的惰性气体输送至电池模组1内部，降低危险气体浓度，并且，风机一3持续工作，将危险气体抽离电池模组1。四级预警状态时，为爆炸预警，表示电池单体2内部化学反应产生的危险气体浓度已经满足爆炸条件，是电池单体2最危险的状态，报警指示灯15闪烁的同时蜂鸣器14响；四级消防措施为：主控单元11控制风机一3和风机二4持续工作，主控单元11控制灭火剂喷管21向电池单体2喷射阻燃剂。五级预警状态时，电池单体2即将起火燃烧；五级消防措施为：主控单元11控制灭火剂喷管21向电池单体2喷射灭火剂。

如图2和图3所示，一种储能用锂离子电池热失控预警消防系统，包括特征采集装置、主控单元11、报警装置和消防装置；

特征采集装置检测电池热失控特征参数发送到主控单元11，主控单元11根据上述储能用锂离子电池热失控预警方法控制报警装置和消防装置工作。

电池热失控特征参数包括电池单体2内部的温度T以及气体收集箱9内氢气的浓度c₁、二氧化碳的浓度c₂、一氧化碳的浓度c₃、甲烷的浓度c₄、乙烯的浓度c₅、乙烷的浓度c₆和烟雾浓度。

特征采集装置包括设置于电池单体2内部的温度传感器20、与电池模组1通过风机一3连通的气体收集箱9、以及设置于气体收集箱9内部的气体传感器10，气体传感器10包括氢气传感器、一氧化碳传感器、二氧化碳传感器、甲烷传感器、乙烯传感器、乙烷传感器和烟雾传感器。一氧化碳传感器用于检测一氧化碳的浓度c₃、氢气传感器用于检测氢气的浓度c₁，甲烷传感器用于检测甲烷的浓度c₄、乙烯传感器用于检测乙烯的浓度c₅、乙烷传感器用于检测乙烷的浓度c₆、二氧化碳传感器用于检测二氧化碳的浓度c₂和烟雾传感器用于检测烟雾浓度。

电池模组1的上方设置有气体收集罩23，气体收集罩23通过管道与风机一3的入口相连，风机一3的出口与气体收集箱9相连，气体收集箱9通过排气管12与气体处理装置13相连，气体处理装置13用于消除有害气体(一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷和氟化氢)，比如，通过气体处理装置13内的四氯化碳吸收甲烷、乙烯和乙烷。

报警装置包括报警指示灯15和蜂鸣器14；消防装置包括分布于电池单体2表面的散热管22、与电池模组1通过风机二4连通的储气罐7、以及设置于电池模组1内壁的灭火剂喷管21，散热管22通过管道与泵机19相连，泵机19与储存有冷却液的储液罐5相连；风机二4的入口与储气罐7相连，风机二4的出口与设置于电池模组1外部的气体输送罩24相连。本发明中，气体输送罩24优选设置于电池模组1的侧面或者底部；储气罐7内置有惰性气体，用于稀释电池模组1内的可燃气体，气体收集罩23将稀释后的气体通过风机一3和排气管12输送至气体处理装置13；灭火剂喷管21置于电池模组1内壁的两侧，其内部存有灭火剂或者阻燃剂，启动时将灭火剂或阻燃剂喷出，使灭火剂或阻燃剂覆盖于电池单体2表面。

主控单元11分别与气体传感器10和温度传感器20相连，温度传感器20检测电池单体2内部的温度T，并发送到主控单元11；气体传感器10检测气体收集箱9内氢气的浓度c₁、二氧化碳的浓度c₂、一氧化碳的浓度c₃、甲烷的浓度c₄、乙烯的浓度c₅、乙烷的浓度c₆和烟雾浓度，并发送到主控单元11；主控单元11还分别与报警指示灯15、蜂鸣器14、风机一3、风机二4、泵机19和灭火剂喷管21相连，用于控制报警指示灯15、蜂鸣器14、风机一3、风机二4、泵机19和灭火剂喷管21工作。本实施例中，主控单元11可采用单片机，主控单元11还与手动控制开关6连接，系统出现故障时，通过手动控制开关6控制系统工作；主控单元11还分别与风机一启动指示灯16、风机二启动指示灯17和泵机启动指示灯18相连，风机一3工作时，风机一启动指示灯16亮；风机二4工作时，风机二启动指示灯17亮；泵机19工作时，泵机启动指示灯18亮；主控单元11与其他部件的连接均采用阻燃电缆8。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。