一种络合工艺中二价金属氯化盐的回收方法
阅读说明：本技术 一种络合工艺中二价金属氯化盐的回收方法 (Method for recovering divalent metal chloride in complexing process ) 是由 孙海辉 易道明 甘欢华 易乐荣 张斌 黄辉其 熊志华 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种络合工艺中二价金属氯化盐的回收方法,该方法向络合反应生成的络合物中加入有机非质子溶剂,再向络合物中加入有机质子溶剂的水溶液,加热搅拌回流后保温静置分层,下层得到二价金属氯化盐溶液,减压回收二价金属氯化盐溶液中的有机质子溶剂,得到浓缩后的二价金属氯化盐的水溶液,浓缩后的二价金属氯化盐的水溶液经过降温结晶、固液分离、过滤以及干燥后,回收二价金属氯化盐晶体。该方法能实现被络合物中组分的完全释放及二价金属氯化盐的回收再利用,工艺简单,回收率高达80％以上,且回收二价金属氯化盐再利用时不影响络合效果,降低了络合的生产成本,减轻了二价金属氯化盐排放对环境的不利影响。(Adding an organic aprotic solvent into a complex generated by a complexing reaction, adding an aqueous solution of an organic protic solvent into the complex, heating, stirring, refluxing, keeping the temperature, standing, layering, obtaining a divalent metal chloride solution on the lower layer, recovering the organic protic solvent in the divalent metal chloride solution under reduced pressure, obtaining a concentrated divalent metal chloride aqueous solution, and recovering a divalent metal chloride crystal after cooling, crystallizing, solid-liquid separating, filtering and drying the concentrated divalent metal chloride aqueous solution. The method can realize complete release of components in the complex and recycling of the divalent metal chloride, has simple process, the recovery rate is up to more than 80 percent, and the recycling of the divalent metal chloride does not influence the complexing effect, reduces the complexing production cost and lightens the adverse effect of the discharge of the divalent metal chloride on the environment.)
技术领域
本发明涉及金属盐的回收技术领域，特别涉及一种络合工艺中二价金属氯化盐的回收方法。
背景技术
甾体是一类广泛存在于自然界中的天然化学物质，具有抗炎、抗肿瘤、抗骨质疏松等众多生理活性，目前已上市品种多达300多种。3-羟基甾体化合物主要包括植物来源的植物甾醇及其饱和形式的甾烷醇，动物来源的胆固醇，细菌及微生物来源的麦角甾醇等3位上含量羟基的一类甾醇化合物。3-羟基甾体化合物中的植物甾醇广泛应用于医药、食品级饲料中，胆固醇可用于维生素D3的合成。
目前，提取植物甾醇的原料主要为植物油脱臭馏出物。常见的提取方法有溶剂结晶法、络合法、皂化法、蒸馏法、吸附法以及酶法等。在工业上，常采用络合法来提取植物甾醇及其烷醇、胆固醇及麦角甾醇等3-羟基甾体化合物，其中二价金属氯化盐常用做络合剂。
在现有技术中，采用二价金属氯化盐作为络合剂来提取植物甾醇及其烷醇、胆固醇及麦角甾醇等3-羟基甾体化合物时，往往只有络合和解络的方法，而未涉及二价金属氯化盐的回收再利用方法，且大量二价金属氯化盐废弃物的排放对水质和土壤都会造成较大的影响，同时也会造成资源的浪费。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种络合工艺中二价金属氯化盐的回收方法，能实现被络合组分的完全释放及二价金属氯化盐的回收再利用，工艺简单，回收率高，且回收的二价金属氯化盐再利用时不影响络合效果，降低了络合的生产成本，减轻了二价金属氯化盐排放对环境的不利影响。
为了实现上述目的，本发明是通过如下技术方案来实现的：一种络合工艺中二价金属氯化盐的回收方法，所述方法包括以下步骤：
向含有二价金属氯化盐的络合物中加入有机非质子溶剂，再向络合物中加入设定量的有机质子溶剂的水溶液，加热搅拌回流后保温静置分层，下层得到二价金属氯化盐溶液；
减压回收所述二价金属氯化盐溶液中的有机质子溶剂，得到浓缩后的二价金属氯化盐的水溶液，所述浓缩后的二价金属氯化盐的水溶液经过降温结晶、固液分离、过滤以及干燥后，回收二价金属氯化盐晶体。
进一步的，所述络合物的制备方法为：
将含有3-羟基甾体化合物的原料、二价金属氯化盐以及有机非质子溶剂加入反应容器中，混合均匀，升温至设定的温度后，向所述反应容器中滴加设定量的有机质子溶剂进行络合反应，反应结束后降至设定温度，进行固液分离，得到含有3-羟基甾体化合物的络合物。
进一步的，所述3-羟基甾体化合物为植物甾醇及其饱和形式的甾烷醇、胆固醇或麦角甾醇，所述二价金属氯化盐为氯化钙或氯化锌，所述有机非质子溶剂为石油醚、正己烷或乙酸乙酯，所述有机质子溶剂为甲醇。
进一步的，所述含有3-羟基甾体化合物的原料与有机非质子溶剂的用量比为1:(1-2)(m:v)。
进一步的，所述有机质子溶剂、二价金属氯化盐以及含有3-羟基甾体化合物的原料中甾醇化合物纯量的质量比为(0.5-1):(1-2):2。
进一步的，所述络合反应设定的温度为45-65℃，所述的络合反应时间为1-4h，所述的络合反应结束后降温至20-30℃。
进一步的，所述加入有机非质子溶剂与含有二价金属氯化盐的络合物的用量比大于4:1(v:m)，所述有机质子溶剂的水溶液与络合反应中的固体络合物等量，所述有机质子溶剂的水溶液中有机质子溶剂与水的质量比为(1-4)：1。
进一步的，所述加热回流搅拌的温度为60-70℃，时间为1-4h。
进一步的，所述降温结晶的温度为0-10℃，结晶时间6-24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以含有目标成分的原料和二价金属氯化盐，在非质子有机溶剂中溶解，加入质子有机溶剂进行络合反应，得到特定的络合物，将络合物分散在非质子有机溶剂中，添加质子有机溶剂和水的混合溶液，搅拌溶解释放络合剂，静置分层，目标有效成分进入非质子有机溶剂层中，二价金属氯化盐被释放后进入质子有机溶剂和水层，分层后下层质子有机溶剂水溶液中减压回收质子有机溶剂，降温冷析、烘干，得到二价金属氯化盐，可再次使用。该方法能实现被络合组分的完全释放及二价金属氯化盐的回收再利用，工艺简单，回收率高达80％以上，且回收二价金属氯化盐再利用时不影响络合效果，降低了络合的生产成本，减轻了二价金属氯化盐排放对环境的不利影响。
本发明的附加方面与优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
实施例1
一种络合工艺中二价金属氯化盐的回收方法，包括以下步骤：
(1)络合反应：将200.0g植物脂肪酸蒸馏残渣(植物甾醇含量10.0％，包含菜油甾醇、菜籽甾醇、豆甾醇及谷甾醇)、10.0g氯化钙以及200mL石油醚加入反应容器中，开启搅拌将物料混合均匀，升温至45℃后，向反应器中滴加5.0g甲醇进行络合反应，反应4h后降至20℃，进行固液分离，得到含有植物甾醇的络合物滤饼68.4g；
(2)络合物的释放：向络合物滤饼中加入280mL石油醚，然后加入68.4g 80％的甲醇水溶液，在70℃下加热搅拌回流1h，保温静置分层，下层得到氯化钙溶液，待用，上层经水洗、降温冷析、结晶过滤、滤饼烘干得到纯植物甾醇，含量88.9％；
(3)络合剂的回收：将下层的氯化钙溶液减压回收甲醇，得到浓缩过的氯化钙的水溶液，氯化钙的水溶液在10℃下降温结晶24h，然后经过固液分离、过滤以及干燥后，得到氯化钙晶体，回收率86.6％。
(4)络合剂的套用：利用回收的氯化钙按照上述条件进行植物脂肪酸蒸馏残渣的络合反应试验，并进行多次反复回收套用，每次所得甾醇含量如下表1所示。从表1可以看出，通过此方法回收的氯化钙回收率较高，且不影响再利用的效果。
表1氯化钙的回收套用次数与甾醇含量
实施例2
一种络合工艺中二价金属氯化盐的回收方法，包括以下步骤：
(1)络合反应：将200.0g动物脑干油脂提取物(其中胆固醇含量15.9％)、24.0g氯化钙以及300mL正己烷加入反应容器中，开启搅拌将物料混合均匀，升温至55℃后，向反应器中滴加12.0g甲醇进行络合反应，反应2h后降至25℃，进行固液分离，得到含有胆固醇的络合物滤饼122.0；
(2)络合物的释放：向络合物滤饼中加入500mL正己烷，然后加入122.0g55％的甲醇水溶液，在65℃下加热搅拌回流2h，保温静置分层，下层得到氯化钙溶液，待用，上层经水洗降温冷析、结晶过滤、滤饼烘干得到纯胆固醇，含量84.2％；
(3)络合剂的回收：将下层的氯化钙溶液减压回收甲醇，得到浓缩过的氯化钙的水溶液，氯化钙的水溶液在5℃下降温结晶12h，然后经过固液分离、过滤以及干燥后，得到氯化钙晶体，回收率81.4％。
(4)络合剂的套用：利用回收的氯化钙按照上述条件进行动物脑干油脂提取物的络合反应试验，并进行多次反复回收套用，每次所得胆固醇含量如下表2所示。从表2可以看出，通过此方法回收的氯化钙回收率较高，且不影响再利用的效果。
表2氯化钙的回收套用次数与胆固醇含量
实施例3
一种络合工艺中二价金属氯化盐的回收方法，包括以下步骤：
(1)络合反应：将200.0g妥尔油沥青(植物甾醇含量为16.5％，包含菜油甾醇，豆甾醇、谷甾醇和谷甾烷醇)、33.0g氯化锌以及400mL正己烷加入反应容器中，开启搅拌将物料混合均匀，升温至65℃后，向反应器中滴加16.5g甲醇进行络合反应，反应1h后降至30℃，进行固液分离，得到含有植物甾醇的络合物滤饼131.5g；
(2)络合物的释放：向络合物滤饼中加入540mL正己烷，然后加入131.5g50％的甲醇水溶液，在60℃下加热搅拌回流4h，保温静置分层，下层得到氯化锌溶液，待用，上层经水洗、降温冷析、结晶过滤、滤饼烘干得到纯植物甾醇，含量82.6％；
(3)络合剂的回收：将下层的氯化锌溶液减压回收甲醇，得到浓缩过的氯化锌的水溶液，氯化锌的水溶液在0℃下降温结晶6h，然后经过固液分离、过滤以及干燥后，得到氯化锌晶体，回收率80.7％。
(4)络合剂的套用：利用回收的氯化锌按照上述条件进行妥尔油沥青的络合反应试验，并进行多次反复回收套用，每次所得植物甾醇含量如下表3所示。从表3可以看出，通过此方法回收的氯化锌回收率较高，且不影响再利用的效果。
表3氯化锌的回收套用次数与植物甾醇含量
实施例4
一种络合工艺中二价金属氯化盐的回收方法，包括以下步骤：
(1)络合反应：将200.0g酵母发酵后提取的固型物(麦角甾醇含量4.9％)、10.0g氯化锌以及400mL石油醚加入反应容器中，开启搅拌将物料混合均匀，升温至45℃后，向反应器中滴加5.0g甲醇进行络合反应，反应2h后降至20℃，进行固液分离，得到含有麦角甾醇的络合物滤饼39.7g；
(2)络合物的释放：向络合物滤饼中加入160mL石油醚，然后加入39.7g 60％的甲醇水溶液，在70℃下加热搅拌回流2h，保温静置分层，下层得到氯化锌溶液，待用，上层经水洗、降温冷析、结晶过滤、滤饼烘干得到纯麦角甾醇，含量82.5％；
(3)络合剂的回收：将下层的氯化锌溶液减压回收甲醇，得到浓缩过的氯化锌的水溶液，氯化锌的水溶液在10℃下降温结晶24h，然后经过固液分离、过滤以及干燥后，得到氯化锌晶体，回收率81.4％。
(4)络合剂的套用：利用回收的氯化锌按照上述条件进行酵母发酵后提取的固型物的络合反应试验，并进行多次反复回收套用，每次所得麦角甾醇含量如下表4所示。从表4可以看出，通过此方法回收的氯化锌回收率较高，且不影响再利用的效果。
表4氯化锌的回收套用次数与麦角甾醇含量
实施例5
一种络合工艺中二价金属氯化盐的回收方法，包括以下步骤：
(1)络合反应：将200.0g生物柴油精馏残渣(植物甾醇含量7.8％，胆固醇含量3.2％)的原料、22.0g氯化锌以及400mL乙酸乙酯加入反应容器中，开启搅拌将物料混合均匀，升温至55℃后，向反应器中滴加11.0g甲醇进行络合反应，反应2h后降至20℃，进行固液分离，得到植物甾醇和胆固醇的络合物滤饼87.9g；
(2)络合物的释放：向络合物滤饼中加入360mL乙酸乙酯，然后加入87.9g80％的甲醇水溶液，在70℃下加热搅拌回流2h，保温静置分层，下层得到氯化锌溶液，待用，上层经水洗、降温冷析、结晶过滤、滤饼烘干得到纯植物甾醇和胆固醇，总含量86.3％；
(3)络合剂的回收：将下层的氯化锌溶液减压回收甲醇，得到浓缩过的氯化锌的水溶液，氯化锌的水溶液在5℃下降温结晶24h，然后经过固液分离、过滤以及干燥后，得到氯化锌晶体，回收率83.6％。
(4)络合剂的套用：利用回收的氯化锌按照上述条件进行生物柴油精馏残渣的络合反应试验，并进行多次反复回收套用，每次所得植物甾醇和胆固醇总含量如下表5所示。从表5可以看出，通过此方法回收的氯化锌回收率较高，且不影响再利用的效果。
表5氯化锌的回收套用次数与植物甾醇和胆固醇总含量
表6不同条件下二价金属氯化盐的回收率
通过实施例1～5可以看出，采用本发明工艺，二价金属氯化盐的回收率在80％以上。从表6看出，特别是当3-羟基甾体化合物中甾醇纯量与二价金属氯化盐的用量比为2:1时，回收得到的纯甾醇的含量最高，可高达88.9％，二价金属氯化盐的回收率最高可达86.6％，且回收二价金属氯化盐再利用时不影响络合效果，降低了络合的生产成本。
本发明将含有目标成分的原料和二价金属氯化盐溶解在非质子有机溶剂中，加入质子有机溶剂进行络合反应，得到络合物，将络合物解络在非质子有机溶剂中，再添加质子有机溶剂和水的混合溶液，搅拌溶解，静置分层，目标成分进入非质子有机溶剂层中，二价金属氯化盐进入质子有机溶剂和水层，分层后下层质子有机溶剂水溶液中减压回收质子有机溶剂，降温冷析、烘干，回收得到二价金属氯化盐。该方法能实现被络合组分的完全释放及二价金属氯化盐的回收再利用，工艺简单，回收率高达80％以上，且回收二价金属氯化盐再利用时不影响络合效果，降低了络合的生产成本，减轻了二价金属氯化盐排放对环境的不利影响。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体与详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形与改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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