3-氨基丙醇的制备方法
阅读说明：本技术 3-氨基丙醇的制备方法 (Preparation method of 3-aminopropanol ) 是由 李有桂 陈建飞 张昕 吴祥 朱成峰 付延明 于 2021-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开3-氨基丙醇的制备方法,涉及有机合成技术领域,本发明包括以下步骤：(1)将1,3-丙二醇和35％的盐酸在N,N-二甲基甲酰胺催化下进行取代反应,从所得反应液中萃取、精馏分离得到3-氯丙醇；(2)在密闭体系中,将所述3-氯丙醇与氨水进行反应,从所得反应液中萃取、精馏分离得到3-氨基丙醇。本发明的有益效果在于：本发明提供的一种3-氨基丙醇的简便合成方法,仅有两步反应,反应流程简单,且具有较高收率。(The invention discloses a preparation method of 3-aminopropanol, relating to the technical field of organic synthesis and comprising the following steps: (1) carrying out substitution reaction on 1, 3-propylene glycol and 35% hydrochloric acid under the catalysis of N, N-dimethylformamide, and extracting, rectifying and separating the obtained reaction liquid to obtain 3-chloropropanol; (2) and (2) reacting the 3-chloropropanol with ammonia water in a closed system, and extracting, rectifying and separating the obtained reaction liquid to obtain the 3-aminopropanol. The invention has the beneficial effects that: the simple synthesis method of 3-aminopropanol provided by the invention has the advantages of only two-step reaction, simple reaction flow and higher yield.)
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及3-氨基丙醇的制备方法。
背景技术
3-氨基丙醇是氨基醇类化合物中比较有代表性的物质，主要用于医药、农药、表面活性剂的生产，其中在医药方面可用于合成抗癌药环膦酰胺、心可安、泛酸等。尤其，环磷酰胺是一种烷化剂，主要用于肿瘤免疫，对多种肿瘤有明显的抑制作用，对不同系统性坏死血管炎、皮肌炎及多发性肌炎、硬皮病等都有很强指征。另外它是合成维生素原B5(泛醇)的原料。近年来由于人们生活水平的提高泛醇在日化产品中的应用不断提高，尤其是在护发制品和其它局部使用的化妆品的应用越来越广泛,极大的带动了3-氨基丙醇的市场需求。
现有技术中存在多种合成3-氨基丙醇的方法，主要以丙烯腈法、1,4-丁内酯法、羟丙腈法等。公开号为CN111056963A专利申请中叙述了以丙烯腈为原料，和苯乙醇在碱催化剂下反应，从所得反应液中分离得到3-苄氧基丙腈，在加氢催化剂存在的液相反应体系中，将3-苄氧基丙腈进行加氢反应，从所得反应液中分离得到3-氨基丙醇。但其中所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾等，后续处理增加成本。
公开号为CN103012165A的专利申请中叙述了以1,4-丁内酯为原料，在水合肼的作用下开环，加入亚硝酸钠水溶液生成酰基叠氮，最后发生重排生成3-氨基丙醇。该方法存在明显的缺点，原料价格较贵，并且使用毒性较大的水合肼以及具有致癌作用的亚硝酸盐为底物，生成中间体酰基叠氮存在易爆炸等问题。
公开号为CN109456207A的专利申请中叙述了以羟丙腈为原料，加入带有镍催化剂和硝酸银溶液的反应器中，再于氮气中加入胺试剂；然后在反应器中加入氢气，搅拌还原反应，再经过沉淀、蒸馏，制得3-氨基丙醇。但该方法使用的催化剂为雷尼镍，价格较为昂贵，且使用较多气体，经济价值不高。
公开号为CN109806883A的专利申请中叙述了一种负载型多相催化剂，主要活性成分为Ni和/或Co，助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn中的一种或两种，载体为不溶性固体材料石墨、活性炭、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛中的一种或两种以上，通过多步步骤制备催化剂；将3-羟基丙腈和液氨按比例混合后，再与氢气混合，然后在60～230℃下，反应压力为1.0～30.0MPa条件下；在经超声负载法制备得到的负载型多相催化剂存在下的反应器中反应而获得产物。此办法催化剂制备过程繁琐，且要用到贵金属Ru和碳纳米管等昂贵载体，反应体系所需设备流程复杂，不具备实际应用价值。
公开号为CN111196761A的专利申请中叙述了一套反应装置，在临氨条件下，将含有3-羟基丙腈的原料进行催化加氢，获得的产物进行分离提纯，得到3-氨基丙醇以及进行循环使用的液氨和/或3-羟基丙腈。此方法问题是得到较多副产物，如水、正丙胺、丙二胺、二丙烯三胺等，后续处理耗时耗力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中3-氨基丙醇制备方法成本高、毒性大、对环境危害大、催化剂昂贵、流程复杂，提供3-氨基丙醇新的制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
3-氨基丙醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1,3-丙二醇和30-36％的盐酸在N,N-二甲基甲酰胺催化下进行取代反应，从所得反应液中萃取、精馏分离得到3-氯丙醇；
(2)在密闭体系中，将所述3-氯丙醇与氨水进行反应，从所得反应液中萃取、精馏分离得到3-氨基丙醇，所述3-氯丙醇和所述氨水的摩尔比为1：(2-5)。
有益效果：本发明提供的一种3-氨基丙醇的简便合成方法，仅有两步反应，反应流程简单，且具有较高收率。
本发明步骤(1)、(2)中1,3-丙二醇、盐酸、N,N-二甲基甲酰胺、氨水这几种起始原料便宜易得，无需贵金属、贵载体等昂贵原料，也不需要亚硝酸盐等有毒物。
本发明步骤(1)、(2)中主副产物沸点差异较大，利用精馏的方法可以简便分离产物，且副产物二氯丙烷、丙二胺等亦具有经济价值，逸出气体可吸收后再利用，对环境友好。
本发明操作工序简单、条件温和、对仪器设备要求低，生产成本较低。
本发明氨水当量仅在3-6，氨水使用量少，后续仅需蒸发回收氨气，且无需额外的二氧化碳参与反应，经过萃取即可粗制3-氨基丙醇。
本发明中的盐酸浓度为工业盐酸浓度，使本发明有更大的应用前景。
优选地，所述步骤(1)中的反应温度为60℃～100℃。
优选地，所述步骤(1)中的反应温度为80℃～90℃。
优选地，所述步骤(1)中的反应时间为8h～10h。
优选地，所述步骤(1)中从反应液中分离得到3-氯丙醇的步骤包括：加入萃取剂进行萃取，然后精馏得到3-氯丙醇。
优选地，所述萃取剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷等。
优选地，所述萃取剂为乙酸乙酯，精馏温度为150℃～165℃。
优选地，所述步骤(1)中精馏出盐酸组分用于下一次反应。
优选地，所述步骤(2)中反应温度为80℃～130℃。
优选地，所述步骤(2)中反应温度为100℃～120℃。
优选地，所述步骤(2)中从反应液中分离得到氨基丙醇的步骤包括：加入萃取剂进行萃取，然后精馏得到3-氨基丙醇。
优选地，所述萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷等。
优选地，所述萃取剂为二氯甲烷，精馏温度为160℃～185℃。其中氨水蒸发用水吸收可再利用。
优选地，所述1,3-丙二醇和所述盐酸的摩尔比为1：(0.5～1.5)。
优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺的用量以1,3-丙二醇的重量记，N,N-二甲基甲酰胺的用量为5wt％～30wt％。
优选地，所述3-氯丙醇和所述氨水的摩尔比为1：(3～4)。
本发明的优点在于：本发明提供的一种3-氨基丙醇的简便合成方法，仅有两步反应，反应流程简单，且具有较高收率。
本发明步骤(1)、(2)中1,3-丙二醇、盐酸、N,N-二甲基甲酰胺、氨水这几种起始原料便宜易得，无需贵金属、贵载体等昂贵原料，也不需要亚硝酸盐等有毒物。
本发明步骤(1)、(2)中主副产物沸点差异较大，利用精馏的方法可以简便分离产物，且副产物二氯丙烷、丙二胺等亦具有经济价值，逸出气体可吸收后再利用，对环境友好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
3-氨基丙醇的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将7.6g 1,3-丙二醇与0.38g N,N-二甲基甲酰胺(5wt％)加入到反应釜中，缓慢搅拌升温至80℃，保持0.5h，然后使用滴液漏斗缓慢加入5g质量浓度为35％的盐酸(投料摩尔比为1：0.5)，80℃冷凝回流反应8h后，反应液用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，精馏得到3-氯丙醇粗产品，产品收率为63.3％。
(2)将上述3-氯丙醇粗产品加入到高温高压反应釜中，加入3当量的氨水，80℃密闭反应4h，蒸发反应液，用水回收氨气，然后用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，精馏得到氨基丙醇粗产品，产品收率85.3％。
实施例2
3-氨基丙醇的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将7.6g 1,3-丙二醇与0.76g N,N-二甲基甲酰胺(10wt％)加入到反应釜中，缓慢搅拌升温至80℃，保持0.5h，然后使用滴液漏斗缓慢加入10g质量浓度为35％的盐酸(投料摩尔比为1：1)，升温80℃，冷凝回流反应8h后，反应液用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，精馏得到3-氯丙醇粗产品，产品收率为69.7％。
(2)将上述3-氯丙醇粗产品加入到高温高压反应釜中，加入3当量的氨水90℃密闭反应4h，蒸发反应液，用水回收氨气，然后用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，精馏得到氨基丙醇粗产品，产品收率86.4％。
实施例3
3-氨基丙醇的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将7.6g 1,3-丙二醇与1.14g N,N-二甲基甲酰胺(15wt％)加入到反应釜中，缓慢搅拌升温至60℃，保持0.5h，然后使用滴液漏斗缓慢加入10g质量浓度为35％的盐酸(投料摩尔比为1：1)，升温90℃，冷凝回流反应9h后，反应液用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，精馏得到3-氯丙醇粗产品，产品收率为71.2％。
(2)将上述3-氯丙醇粗产品加入到高温高压反应釜中，加入4当量的氨水，100℃密闭反应5h，蒸发反应液，用水回收氨气，然后用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，精馏得到氨基丙醇粗产品，产品收率88.3％。
实施例4
3-氨基丙醇的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将7.6g 1,3-丙二醇与1.56g N,N-二甲基甲酰胺(20wt％)加入到反应釜中，缓慢搅拌升温至60℃，保持0.5h，然后使用滴液漏斗缓慢加入15g质量浓度为35％的盐酸(投料摩尔比为1：1.5)，升温90℃，冷凝回流反应9h后，反应液用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，精馏得到3-氯丙醇粗产品，产品收率为73.6％。
(2)将上述3-氯丙醇粗产品加入到高温高压反应釜中，加入4当量的氨水，110℃密闭反应5h，蒸发反应液，用水回收氨气，然后用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，精馏得到氨基丙醇粗产品，产品收率89.7％。
实施例5
3-氨基丙醇的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将7.6g 1,3-丙二醇与1.56gN,N-二甲基甲酰胺(20wt％)加入到反应釜中，缓慢搅拌升温至60℃，保持0.5h，然后使用滴液漏斗缓慢加入15g质量浓度为35％的盐酸(投料摩尔比为1：1.5)，升温100℃，冷凝回流反应10h后，反应液用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，精馏得到3-氯丙醇粗产品，产品收率为70.5％。
(2)将上述3-氯丙醇粗产品加入到高温高压反应釜中，加入5当量的氨水，120℃密闭反应6h，蒸发反应液，用水回收氨气，然后用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，精馏得到氨基丙醇粗产品，产品收率84.3％。
对比例1
(1)将7.6g 1,3-丙二醇与5g质量浓度为35％的盐酸(投料摩尔比为1：0.5)，80℃冷凝回流反应8h后，反应液用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，精馏得到3-氯丙醇粗产品，产品收率为20.2％。
(2)将上述3-氯丙醇粗产品加入到高温高压反应釜中，加入5当量的氨水，130℃密闭反应6h，蒸发反应液，用水回收氨气，然后用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，精馏得到氨基丙醇粗产品，产品收率83.7％。
表1为各实施例和对比例中步骤(1)的产物成分分析表
从表1中可以看出，采用本发明中的N,N-二甲基甲酰胺作为反应催化剂，3-氯丙醇产率可以大大增加。
对比例2
(1)将7.6g 1,3-丙二醇与1.94g N,N-二甲基甲酰胺(20wt％)加入到反应釜中，缓慢搅拌升温至60℃，保持0.5h，然后使用滴液漏斗缓慢加入15g质量浓度为35％的盐酸(投料摩尔比为1:1.5)，升温100℃，冷凝回流反应10h后，反应液用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，精馏得到3-氯丙醇粗产品，产品收率为74.4％。
(2)将上述3-氯丙醇粗产品加入到高温高压反应釜中，加入5当量的氨气，130℃密闭反应6h，蒸发反应液，用水回收氨气，然后用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，精馏得到氨基丙醇粗产品，产品收率50.2％。
表2为各实施例和对比例中步骤(2)的产物成分分析表
从表2中可以看出，采用本发明中的氨水作为氨提供剂，对比使用氨气的情况下，氨基丙醇产率可以大大增加，且使用条件比氨气更安全，设备要求更低。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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