含环肽结构的二胺、聚酰亚胺及其制备方法
阅读说明：本技术 含环肽结构的二胺、聚酰亚胺及其制备方法 (Diamine containing cyclopeptide structure, polyimide and preparation method thereof ) 是由 杨刚 蒲渝 曾科 胡江淮 何弦 谢换鑫 谭伟 洪金浪 朱正柱 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了含环肽结构的二胺,其结构通式为：H-(2)N-R-(2)-RR-(1)-NH-(2)或本发明还公开了含环肽结构的二胺的制备方法,含环肽结构的聚酰亚胺及其制备方法。该聚酰亚胺由于含环肽结构,因而具有较高的热稳定性,优良的机械性能和耐溶剂性,以及可再生、绿色环保特性。(The invention discloses diamine containing a cyclopeptide structure, which has a structural general formula as follows: h 2 N‑R 2 ‑RR 1 ‑NH 2 Or The invention also discloses a preparation method of diamine containing a cyclopeptide structure, polyimide containing the cyclopeptide structure and a preparation method of the polyimide. The polyimide has a cyclic peptide structure, so that the polyimide has high thermal stability, excellent mechanical property and solvent resistance, and the characteristics of reproducibility and environmental protection.)
技术领域
本发明属于聚酰亚胺材料技术领域，涉及用于制备聚酰亚胺的含环肽结构的二胺，以含环肽结构的二胺为原料制备的聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
自20世纪以来，石油工业高速发展，促进了科技的发展和人类社会的进步。然而，石油工业的发展也带来了诸多问题，如温室效应、环境污染等。据报道，截止1998年，大气中的二氧化碳含量超过了工业革命前的百分之三十。除此之外，石油作为一种不可再生资源，其还存在着储量并非无限的问题。迫于环境和资源的压力，高分子材料的绿色化逐渐成为当今材料研发的主旋律。因此，开发出可再生的，绿色的高性能材料成为当今的研究热点。
聚酰亚胺是一类具有酰亚胺环的耐高温高性能聚合物。由于其具有优异的机械性能、出色的耐热性和耐低温性能、优良的电性能以及卓越的尺寸稳定性，被广泛应用于薄膜、纤维、建筑材料、复合材料、油漆和微电子等领域，是目前市面上应用最广泛的工程塑料之一。然而，常规用于制备聚酰亚胺的二胺大多源自于石油，因此开发原料来源绿色的生物基二胺单体势在必行。
环肽结构是自然界中普遍存在的一类具有特殊形状和特殊性质的环状化合物，其由氨基酸单元构成。生物体中氨基酸含量和种类都很多，且各种氨基酸都有众多的活性位点，能衍生出大量的生物基单体，以此为原料所制备的聚合物符合绿色和可持续发展的要求。
因此，基于环肽结构，提供一种新型的二胺单体，对于制备可再生的、绿色环保的聚酰亚胺具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的旨在提供一种含环肽结构的二胺及其制备方法，鉴于其包含的环肽结构，一种生物基衍生物，可作为制备可再生、绿色聚酰亚胺的候选原料。
本发明的另一目的旨在提供一种含环肽结构的聚酰亚胺及其制备方法，所制备的聚酰亚胺具有优良的热稳定性和机械性能，不仅原料来源绿色可再生，由于其本身含有环肽结构，也是一种可再生、绿色环保高性能材料。
本发明提供的含环肽结构的二胺，其结构通式为：
其中，R是由L-酪氨酸环二肽、L-组氨酸环二肽、L-色氨酸环二肽或5-羟基-色氨酸环二肽反应产生，可表示为：
R1和R2是由对应的含有芳香族取代的卤素和硝基的芳香族化合物、或含酰卤和硝基的芳香族化合物反应产生，由所选用的含有卤素和硝基的芳香族化合物、或含有酰卤和硝基的芳香族化合物的结构决定，这里的R1和R2的结构相同或不同，R1、R2的结构式可以为以下的一种：
邻位、间位或对位；
邻位、间位或对位，R0为-CH3、-CF3或-OCH3；
1,4位、1,5位、1,6位、2,6位或2,7位；
4,3’位或4,4’位，其中，X为O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
上文所述的卤素(用F表示)是指氟、氯、溴或碘原子，优选氟、氯原子，特别优选氟原子；上文所述的酰卤是指酰氟、酰氯、酰溴或酰碘，优选酰氟、酰氯或酰溴，特别优选酰氯。
进一步地，含环肽结构的二胺优选为具有结构通式(I)的二胺，这是由于其溶解性更好，易于提纯。以上结构通式(I)所述的含环肽结构的二胺具体可为以下结构中的任一种：
(1)第一类单体(相同双头)
第一类单体是指R1和R2为相同结构的含环肽结构的二胺，包括单体1-X、单体2-X和单体3-X，其中，
单体1-X中R1和R2同时为以下结构式中的一种：
邻位、间位或对位；邻位、间位或对位，R0为-CH3、-CF3或-OCH3；
单体2-X中R1和R2同时为以下结构式中的一种：
1,4位、1,5位、1,6位、2,6位或2,7位；
单体3-X中R1和R2同时为以下结构式中的一种：
4,3’位或4,4’位，其中，X为O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
(2)第二类单体(不同双头)
第二类单体是指R1和R2为不同结构的含环肽结构的二胺，包括单体4-X、单体5-X和单体6-X，其中，
单体4-X中R1和R2分别为以下结构式中的一种苯基、萘：(即一种为苯基，另一种为萘)
苯基：邻位、间位或对位；邻位、间位或对位，R0为-CH3、-CF3或-OCH3；
萘：1,4位、1,5位、1,6位、2,6位或2,7位；
单体5-X中R1和R2分别为以下结构式中的一种苯基、二苯基：(即一种为苯基，另一种为二苯基)
苯基：邻位、间位或对位；邻位、间位或对位，R0为-CH3、-CF3或-OCH3；
二苯基：4,3’位或4,4’位，其中，X为O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
单体6-X中R1和R2分别为以下结构式中的一种萘、二苯基：(即一种为二苯基，另一种为萘)
萘：1,4位、1,5位、1,6位、2,6位或2,7位；
二苯基：4,3’位或4,4’位，其中，X为O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2。
本发明进一步提供了上述含环肽结构的二胺的制备方法。
结构通式为(I)的含环肽结构的二胺的制备方法，按照单体分类如下：
(一)第一类单体的合成路线如下：
第一类单体的制备方法包括以下步骤：
(11)将含环肽结构的化合物、化合物A、催化剂A于溶剂A中混合，然后将所得混合体系在惰性气体保护下，于50-70℃反应8-12h；所得反应液经沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到中间体1；所述含环肽结构的化合物、化合物A、催化剂A的摩尔比1:2.2～3:1.5～2；所述含环肽结构的化合物和化合物A在混合体系中的总浓度为0.2-0.3g/mL(即混合体系中原料质量与溶剂体积之比，以下同)；化合物A为含卤素和硝基的芳香族化合物，或含酰卤和硝基的芳香族化合物；
(12)将中间体1和二水合氯化亚锡于溶剂B中混合，然后将所得混合体系于50-70℃反应20-24h；所得反应液经沉淀、萃取、洗涤、干燥得到产物1，即为第一类单体；所述中间体1与二水合氯化亚锡的摩尔比为1:8～12；所述溶剂B由溶剂A和乙醇按照体积比1:0.5～2混合均匀得到；该步骤所述中间体1和二水合氯化亚锡在混合体系中的总浓度为0.07-0.1g/mL。
(二)第二类单体的合成路线如下：
第二类单体的制备方法包括以下步骤：
(21)将含环肽结构的化合物、化合物A、催化剂A于溶剂A中混合，然后将所得混合体系在惰性气体保护下，于50-70℃反应8-12h；所得反应液经沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到中间体2-1；所述含环肽结构的化合物、化合物A、催化剂A的摩尔比为1:1.1～1.2:0.75～1；所述含环肽结构的化合物和化合物A在混合体系中的总浓度为0.2-0.3g/mL；化合物A为含卤素和硝基的芳香族化合物，或含酰卤和硝基的芳香族化合物；
(22)将中间体2-1、化合物B、催化剂A于溶剂A中混合，然后将所得混合体系在惰性气体保护下，于50-70℃反应8-12h；所得反应液经沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到中间体2-2；所述中间体2-1、化合物B、催化剂A的摩尔比为1:1.1～1.2:0.75～1；所述中间体2-1和化合物B在混合体系中的总浓度为0.2-0.3g/mL；化合物B为含卤素和硝基的芳香族化合物，或含酰卤和硝基的芳香族化合物；
(23)将中间体2-2和二水合氯化亚锡于溶剂B中混合，然后将所得混合体系于50-70℃反应20-24h；所得反应液经沉淀、萃取、洗涤、干燥得到产物2，即为第二类单体；所述中间体2-2与二水合氯化亚锡的摩尔比为1:8～12；所述溶剂B由溶剂A和乙醇按照体积比1:0.5～2混合均匀得到；所述中间体2-2和二水合氯化亚锡在混合体系中的总浓度为0.07-0.1g/mL。
结构通式为(II)的含环肽结构的二胺的合成路线如下：
结构通式为(II)的含环肽结构的二胺的制备方法包括以下步骤：
(31)将L-酪氨酸环肽、硝酸于溶剂A中混合，然后将所得混合体系于30-50℃反应6-8h；所得反应液经沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到中间体3；所述L-酪氨酸环肽与硝酸的摩尔比为1:10；混合体系中所述L-酪氨酸环肽与溶剂A的质量体积比为0.2-0.3，L-酪氨酸环肽的质量单位为g，溶剂A的体积单位为mL；
(32)将中间体3和二水合氯化亚锡于溶剂B中混合，然后将所得混合体系于50-70℃反应20-24h；所得反应液经沉淀、萃取、洗涤、干燥得到产物3，即为结构通式(II)确定的含环肽结构的二胺；所述中间体3与二水合氯化亚锡的摩尔比为1:8～12；所述溶剂B由溶剂A和乙醇按照体积比1:0.5～2混合均匀得到；该步骤所述中间体3和二水合氯化亚锡在混合体系中的总浓度为0.07-0.1g/mL。
上述步骤(11)、(21)、(22)、(31)中沉淀和洗涤的目的都是为了去除未反应的原料或者生成的副产物杂质。对步骤(11)、(21)、(22)、(31)中的反应液使用水(去离子水或蒸馏水等)进行沉淀，直至不再有沉淀产生。过滤之后将所得滤饼进一步使用水(去离子水或蒸馏水等)进行多次洗涤，洗涤次数至少为2次；对于步骤(31)，一般要洗涤至洗涤液pH为7-8；对于步骤(11)、(21)和(22)洗涤次数优选为3-5次，且水(去离子水或蒸馏水等)洗涤后，可以进一步使用乙醇再次洗涤1-2次。步骤(11)、(21)和(31)洗涤结束后，进一步于80-100℃真空干燥10-12h。
上述步骤(12)、(23)和(32)中沉淀、萃取和洗涤的目的都是为了去除未反应的原料或者生成的副产物杂质。对步骤(12)、(22)、(33)中的反应液使用蒸馏水进行沉淀，直至不再有沉淀产生。之后进一步对沉淀后的产物进行萃取，具体实现方式为：使用质量浓度为5％-10％的碳酸钠水溶液调节含有沉淀的混合液的pH值至7-8，然后使用乙酸乙酯进行萃取，再使用饱和食盐水对萃取液洗涤至少2次。最后对洗涤后的产物进行旋蒸即得到最终产物1、产物2或产物3。
上述含环肽结构的二胺的制备方法中，化合物A和化合物B为含卤素和硝基的芳香族化合物，或含酰卤和硝基取代的芳香族化合物，其中所述的卤素是指氟、氯、溴或碘原子，优选氟、氯原子，特别优选氟原子；所述的酰卤是指酰氟、酰氯、酰溴或酰碘，优选酰氟、酰氯或酰溴，特别优选酰氯。化合物A的结构通式为Y-R1-NO2，化合物B的结构通式为Y-R2-NO2；所述Y表示卤素或酰卤，R1、R2与前面给出的R1、R2结构相同。
上述含有环肽结构的二胺的制备方法中，所述溶剂A为高沸点溶剂，可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的一种。
上述含环肽结构的二胺的制备方法中，所述惰性气体为氮气或氩气。
上述含环肽结构的二胺的制备方法中，所述催化剂A为路易斯碱，可以为无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、无水碳酸氢钠、氢化钠、氢化钙等中的一种，优选为无水碳酸钠或无水碳酸钾，特别优选无水碳酸钾。
本发明进一步提供了含环肽结构的聚酰亚胺，是由本发明合成的含环肽结构的二胺和芳香二酐化合物制备而成，其结构式为：
上述n＝10-500；
上述R1和R2相同或不同，其结构为以下结构中任一种：
邻位、间位或对位；
邻位、间位或对位，R0为-CH3、-CF3或-OCH3；
1,4位、1,5位、1,6位、2,6位或2,7位；
4,3’位或4,4’位，其中，X为O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2。
本发明进一步提供了上述含环肽结构的聚酰亚胺的制备方法，所述含环肽结构的聚酰亚胺是由本发明合成的含环肽结构的二胺和芳香二酐化合物制备而成。
由本发明合成的含环肽结构的二胺和芳香二酐化合物制备聚酰亚胺的合成路线如下：
上述含环肽结构的聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
(i)在惰性气体保护下，将含环肽结构的二胺单体溶于极性溶剂，搅拌至含环肽结构的二胺单体完全溶解，再加入与含环肽结构的二胺单体等摩尔量的芳香二酐化合物，于室温下搅拌12-15h，得到聚酰胺酸溶液；
(ii)将所述聚酰胺酸溶液在真空条件下经80-320℃梯度加热闭环，即得含环肽结构的聚酰亚胺。
上述芳香二酐化合物为均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯二酐(BPDA)、二苯醚二酐(ODPA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)中的一种。
上述步骤(i)中，所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的一种。所述极性溶剂的使用量为使含环肽结构的二胺单体和芳香二酐化合物的总浓度为0.15-0.2g/mL。
上述步骤(ii)中，一般是在基板上涂覆聚酰胺酸溶液成膜，在真空条件下经80-320℃梯度加热闭环，得到含环肽结构的聚酰亚胺薄膜，以便于测试和应用。基板可以采用本领域的常规选择，例如玻璃、PTFE板等。
上述步骤(ii)中，梯度加热闭环程序为：
80～100℃等温4～4.5h，
115～120℃等温2～2.5h，
150～155℃等温2.5～3h，
200～210℃等温2～4h，
300～320℃等温1.5～2h。
本发明提供的含环肽结构的二胺、聚酰亚胺及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明提供的含环肽结构的二胺，由于酰胺基团之间能形成完善的氢键，使得分子链间具有强大的分子间超分子作用，可赋予材料良好的热性能和机械性能。
(2)本发明以含环肽结构的二胺和芳香二酐化合物为原料制备的聚酰亚胺，同样包含环肽结构，因而具有优良的热稳定性和机械性能。
(3)由于本发明提供的二胺和聚酰亚胺含环肽结构，因而具有可再生、绿色环保特性，符合绿色和可持续发展要求。
附图说明
图1为实施例3制备的中间体N3-1(即环肽二硝基)的核磁氢谱图。
图2为实施例3制备的含环肽结构的二胺单体N3(即环肽二胺)的核磁氢谱图。
图3为实施例3制备的含环肽结构的聚酰亚胺PI-3的红外谱图。
图4为实施例3制备的含环肽结构的聚酰亚胺PI-3在氮气氛围下TGA曲线。
图5为实施例3制备的含环肽结构的聚酰亚胺PI-3在氮气氛围下DSC曲线。
具体实施方式
以下通过实施例并结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
氨基酸环二肽制备工艺：
将45g氨基酸化合物M和180mL乙二醇加入到单口瓶中，用氮气抽排15次。开启加热，设置加热温度197℃，回流反应24h。将反应液倒入800mL去离子水中，沉淀。过滤后再用800mL去离子水搅拌洗涤，重复三次。再将滤饼用500mL乙醇回流洗涤5次。在80℃真空干燥得到产物。
化合M为：L-酪氨酸、L-组氨酸、L-色氨酸或5-羟基-色氨酸。
实施例1
1.1含环肽结构的二胺单体N1的合成
结合上述合成路线，含环肽结构的二胺单体N1制备步骤如下：
(11)将0.01mol的L-酪氨酸环二肽、0.03mol的对氟硝基苯、0.02mol无水碳酸钾和40mLDMF加入反应器中，开启搅拌。氮气保护下，升温至70℃，反应12h。后处理：所得反应液用400mL去离子水沉淀，沉淀完成后经抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，最后将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥10h，得到中间体N1-1。
(12)将0.005mol中间体N1-1、0.04mol二水合氯化亚锡、13mLDMF和26mL乙醇依次加入到反应器中，升温至70℃，反应24h。后处理：所得反应液用80mL去离子水沉淀，再用8％的碳酸钠水溶液调节pH至7-8(用pH试纸测，以下同)，之后用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取液2次，洗涤后的萃取液经旋蒸得到产物N1。
经1H-NMR测试，确定目标产物N1结构如下：
1.2含环肽结构的聚酰亚胺PI1的制备
结合上述合成路线，含环肽结构的聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：
(i)向通有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N1，随后添加干燥的极性溶剂DMAc(单体N1和苯四甲酸二酐PMDA在极性溶剂中的总浓度为0.2g/mL)，搅拌至单体N1完全溶解，再加入与单体N1等摩尔量的芳香二酐化合物均苯四甲酸二酐PMDA，室温搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液PI1。
(ii)在玻璃基板上涂覆聚酰胺酸溶液PI1成膜，厚度为400μm，随后放入真空烘箱中80℃等温4.5h，120℃等温2h，150℃等温3h，200℃等温4h，300℃等温2h，即得含环肽结构的聚酰亚胺薄膜PI1。
实施例2
2.1含环肽结构的二胺单体N2的合成
结合上述合成路线，含环肽结构的二胺单体N2制备步骤如下：
(11)将0.01mol的L-组氨酸环二肽、0.03mol的对氟硝基苯、0.02mol无水碳酸钾和40mLDMF加入反应器中，开启搅拌。氮气保护下，升温至70℃，反应8h。后处理：所得反应液用400mL去离子水沉淀，沉淀完成后经抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，最后将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥10h，得到中间体N2-1。
(12)将0.005mol中间体N2-1、0.06mol二水合氯化亚锡、13mLDMF和26mL乙醇依次加入到反应器中。升温至70℃，反应24h。后处理：所得反应液用80mL去离子水沉淀，再用8％的碳酸钠水溶液调节pH至7-8，之后用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取液2次，洗涤后的萃取液经旋蒸得到产物N2。
经1H-NMR测试，确定目标产物N2结构如下：
2.2含环肽结构的聚酰亚胺PI2的制备
结合上述合成路线，含环肽结构的聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：
(i)向通有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N2，随后添加干燥的极性溶剂DMAc(单体N2和苯四甲酸二酐PMDA在极性溶剂中的总浓度为0.15g/mL)，搅拌至单体N2完全溶解，再加入与单体N2等摩尔量的芳香二酐化合物均苯四甲酸二酐PMDA，室温搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液PI2。
(ii)在玻璃基板上涂聚酰胺酸溶液PI2成膜，厚度为400μm，随后放入真空烘箱中100℃等温4h，120℃等温2h，150℃等温3h，200℃等温4h，300℃等温2h，即得含环肽结构的聚酰亚胺薄膜PI2。
实施例3
3.1含环肽结构的二胺单体N3的合成
结合上述合成路线，含环肽结构的二胺单体N3制备步骤如下：
(11)将0.01mol的L-酪氨酸环二肽、0.022mol的2-氟-5-硝基三氟甲苯、0.015mol无水碳酸钾和40mLDMAc加入反应器中，开启搅拌。氮气保护下，升温至60℃反应10h。后处理：所得反应液用400mL去离子水沉淀，沉淀完成后经抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，最后将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到中间体N3-1。
(12)将0.005mol中间体N3-1、0.05mol二水合氯化亚锡、26mLDMAc和13mL乙醇加入到反应器中，升温至50℃，反应20h。后处理：所得反应液用80mL去离子水沉淀，再用10％的碳酸钠水溶液调节pH至7-8，之后用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取液2次，洗涤后的萃取液经旋蒸得到产物N3。
经1H-NMR测试，确定目标产物N3结构如下：
3.2含环肽结构的聚酰亚胺PI3的制备
结合上述合成路线，含环肽结构的聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：
(i)向通有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N3，随后添加干燥的极性溶剂DMAc(单体N3和联苯二酐BPDA在极性溶剂中的总浓度为0.15g/mL)，搅拌至单体N3完全溶解，再加入与单体N3等摩尔量的芳香二酐化合物联苯二酐BPDA，室温搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液PI3。
(ii)在玻璃基板上涂覆聚酰胺酸溶液PI3成膜，厚度为400μm，随后放入真空烘箱中100℃等温4h，120℃等温2h，150℃等温3h，200℃等温4h，300℃等温2h，即得含环肽结构的聚酰亚胺薄膜PI3。
图1给出了本实施例制备的中间体N3-1的核磁测试结果，从图中可以看出，中间体N3-1成功合成。
图2给出了本实施例制备的含环肽结构的二胺单体N3的核磁测试结果，从图中可以看出，单体N3成功合成。
图3给出了本实施例制备的含环肽结构的聚酰亚胺PI3薄膜的红外测试结果，从图中可以看出，1776cm-1、1720cm-1、1375cm-1位置的峰分别对应酰亚胺环上羰基的面内和面外伸缩振动和碳氮伸缩振动，表明聚酰亚胺PI3结构成功合成。
图4给出了本实施例制备的含环肽结构的聚酰亚胺PI3薄膜在氮气氛围下的TGA(热重分析)测试结果，从图中可以看出，其重量损失5％时的温度T5％为431℃，表明其具有优异的热稳定性。
图5给出了本实施例制备的含环肽结构的聚酰亚胺PI3薄膜在氮气氛围下的的DSC(热分析)测试结果，从图中可以看出，PI膜的Tg为250℃，热性能优异。
实施例4
4.1含环肽结构的二胺单体N4的合成
结合上述合成路线，含环肽结构的二胺单体N4制备步骤如下：
(11)将0.01mol的L-组氨酸环二肽、0.022mol的2-氟-5-硝基三氟甲苯、0.015mol无水碳酸钾和40mLDMAc加入反应器中，开启搅拌。氮气保护下，升温至60℃反应10h。后处理：所得反应液用400mL去离子水沉淀，沉淀完成后经抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，最后将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到中间体N4-1。
(12)将0.005mol中间体N4-1、0.05mol二水合氯化亚锡、26mLDMAc和13mL乙醇加入到反应器中，升温至50℃，反应20h。后处理：所得反应液用80mL去离子水沉淀，用10％的碳酸钠水溶液调节pH至7-8，之后用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取液2次，旋蒸得到产物N4。
经1H-NMR测试，确定目标产物结构。
4.2含环肽结构的聚酰亚胺PI4的制备
结合上述合成路线，含环肽结构的聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：
(i)向通有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N4，随后添加干燥的极性溶剂DMAc(单体N4和联苯二酐BPDA在极性溶剂中的总浓度为0.15g/mL)，搅拌至单体N4完全溶解，再加入与单体N4等摩尔量的芳香二酐化合物联苯二酐BPDA，室温搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液PI4。
(ii)在玻璃基板上涂覆聚酰胺酸溶液PI4成膜，厚度为400μm，随后放入真空烘箱中100℃等温4h，115℃等温2.5h，155℃等温2.5h，200℃等温4h，300℃等温2h，即得含环肽结构的聚酰亚胺薄膜PI4。
实施例5
5.1含环肽结构的二胺单体N5的合成
结合上述合成路线，含环肽结构的二胺单体N5制备步骤如下：
(11)将0.01mol的L-酪氨酸环二肽、0.025mol的1-氯-4-硝基萘、0.015mol无水碳酸钾和50mLNMP加入反应器中，开启搅拌。氮气保护下，升温至60℃反应10h。后处理：所得反应液用500mL去离子水沉淀，沉淀完成后经抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，最后将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥10h，得到中间体N5-1。
(12)将0.005mol中间体N5-1、0.05mol二水合氯化亚锡、20mLNMP和20mL乙醇加入到反应器中，升温至60℃，反应22h。后处理：所得反应液用80mL去离子水沉淀，再用10％的碳酸钠水溶液调节pH至7-8，之后用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取液2次，洗涤后的萃取液经旋蒸得到产物N5。
经1H-NMR测试，确定目标产物N5结构如下：
5.2含环肽结构的聚酰亚胺PI5的制备
结合上述合成路线，含环肽结构的聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：
(i)向有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N5，随后添加干燥的极性溶剂DMAc(单体N5和二苯醚二酐(ODPA)在极性溶剂中的总浓度为0.15g/mL)，搅拌至单体N5完全溶解，再加入与单体N5等摩尔量的芳香二酐化合物二苯醚二酐(ODPA)，室温搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液PI5。
(ii)在玻璃基板上涂覆聚酰胺酸溶液PI5成膜，厚度为400μm，随后放入真空烘箱中100℃等温4h，120℃等温2h，150℃等温3h，200℃等温4h，300℃等温2h，即得含环肽结构的聚酰亚胺薄膜PI5。
实施例6
6.1含环肽结构的二胺单体N6的合成
结合上述合成路线，含环肽结构的二胺单体N6制备步骤如下：
(11)将0.01mol的L-组氨酸环二肽、0.024mol的4-硝基-4’-氯二苯醚、0.015mol无水碳酸钾和45mLDMSO加入反应器中，开启搅拌。氮气保护下，升温至60℃反应10h。后处理：所得反应液用450mL去离子水沉淀，沉淀完成后经抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，最后将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥10h，得到中间体N6-1。
(12)将0.005mol中间体N6-1、0.05mol二水合氯化亚锡、20mLNMP和20mL乙醇加入到反应器中，升温至60℃，反应22h。后处理：所得反应液用80mL去离子水沉淀，再用10％的碳酸钠水溶液调节pH至7-8，之后用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取液2次，洗涤后的萃取液经旋蒸得到产物N6。
经1H-NMR测试，确定目标产物N6结构如下：
6.2含环肽结构的聚酰亚胺PI6的制备
结合上述合成路线，含环肽结构的聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：
(i)向通有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N6，随后添加干燥的极性溶剂DMAc(单体N6和3,3’,4,4’-二苯基亚砜四酸二酐在极性溶剂中的总浓度为0.2g/mL)，搅拌至单体N6完全溶解，再加入与单体N6等摩尔量的芳香二酐化合物3,3’,4,4’-二苯基亚砜四酸二酐，室温搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液PI6。
(ii)在玻璃基板上涂覆聚酰胺酸溶液PI6成膜，厚度为400μm，随后放入真空烘箱中100℃等温4h，120℃等温2h，150℃等温3h，210℃等温2h，300℃等温2h，即得含环肽结构的聚酰亚胺薄膜PI6。
实施例7
7.1含环肽结构的二胺单体N7的合成
结合上述合成路线，含环肽结构的二胺单体N7制备步骤如下：
(21)将0.01mol的L-酪氨酸环二肽、0.012mol的间氯硝基苯、0.0075mol无水碳酸钾和40mLDMAc加入反应器中，开启搅拌。氮气保护下，升温至50℃反应10h。后处理：所得反应液用400mL去离子水沉淀，沉淀完成后经抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，最后将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥10h，得到中间体N7-1。
(22)将0.01mol的N7-1、0.012mol的1-硝基-5-氯萘、0.01mol无水碳酸钾和40mLDMAc加入反应器中，开启搅拌。氮气保护下，升温至50℃反应10h。后处理：所得反应液用400mL去离子水沉淀，沉淀完成后经抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，最后将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥10h，得到中间体N7-2。
(23)将0.005mol中间体N7-2、0.05mol二水合氯化亚锡、26mLDMAc和13mL乙醇加入到反应器中，升温至60℃，反应24h。后处理：所得反应液用80mL去离子水沉淀，再用5％的碳酸钠水溶液调节pH至7-8，之后用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取液2次，洗涤后的萃取液经旋蒸得到产物N7。
经1H-NMR测试，确定目标产物N7结构如下：
7.2含环肽结构的聚酰亚胺PI7的制备
结合上述合成路线，含环肽结构的聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：
(i)向通有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N7，随后添加干燥的极性溶剂DMAc(单体N7和联苯二酐(BPDA)在极性溶剂中的总浓度为0.15g/mL)，搅拌至单体N7完全溶解，再加入与单体N7等摩尔量的芳香二酐化合物联苯二酐(BPDA)，室温搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液PI7。
(ii)在玻璃基板上涂覆聚酰胺酸溶液PI7成膜，厚度为400μm，随后放入真空烘箱中100℃等温4h，120℃等温2h，150℃等温3h，200℃等温4h，300℃等温2h，即得含环肽结构的聚酰亚胺薄膜PI7。
实施例8
8.1含环肽结构的二胺单体N8的合成
结合上述合成路线，含环肽结构的二胺单体N8制备步骤如下：
(11)将0.01mol的5-羟基-色氨酸环二肽、0.022mol的1-硝基-5-氯萘、0.015mol无水碳酸钾和50mLDMSO加入反应器中，开启搅拌。氮气保护下，升温至50℃反应12h。后处理：所得反应液用500mL去离子水沉淀，沉淀完成后经抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，最后将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到中间体N8-1。
(12)将0.005mol中间体N8-1、0.05mol二水合氯化亚锡、30mLDMSO和15mL乙醇加入到反应器中，升温至50℃，反应20h。后处理：所得反应液用90mL去离子水沉淀，再用5％的碳酸钠水溶液调节pH至7-8，之后用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取液2次，洗涤后的萃取液经旋蒸得到产物N8。
经1H-NMR测试，确定目标产物N8结构如下：
8.2含环肽结构的聚酰亚胺PI8的制备
结合上述合成路线，含环肽结构的聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：
(i)向通有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N8，随后添加干燥的极性溶剂DMAc(单体N8和苯四甲酸二酐(PMDA)在极性溶剂中的总浓度为0.15g/mL)，搅拌至单体N8完全溶解，再加入与单体N8等摩尔量的芳香二酐化合物均苯四甲酸二酐(PMDA)，室温搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液PI8。
(ii)在玻璃基板上涂覆聚酰胺酸溶液PI8成膜，厚度为400μm，随后放入真空烘箱中100℃等温4h，120℃等温2h，150℃等温3h，200℃等温4h，320℃等温1.5h，即得含环肽结构的聚酰亚胺薄膜PI8。
实施例9
9.1含环肽结构的二胺单体N9的合成
结合上述合成路线，含环肽结构的二胺单体N9制备步骤如下：
(21)将0.01mol的L-组氨酸环二肽、0.012mol的2-硝基-6-氯萘、0.0075mol无水碳酸钾和45mLDMSO加入反应器中，开启搅拌。氮气保护下，升温至60℃反应12h。后处理：所得反应液用450mL去离子水沉淀，沉淀完成后经抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，最后将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥10h，得到中间体N9-1。
(22)将0.01mol的中间体N9-1、0.012mol的4-硝基-4’氯二苯硫醚、0.01mol无水碳酸钾和50mLDMSO加入反应器中，开启搅拌。氮气保护下，升温至60℃反应12h。后处理：所得反应液用500mL去离子水沉淀，沉淀完成后经抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，最后将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥10h，得到中间体N9-2。
(23)将0.005mol中间体N9-2、0.05mol二水合氯化亚锡、30mLDMSO和15mL乙醇加入到反应器中，升温至60℃，反应24h。后处理：所得反应液用90mL去离子水沉淀，再用5％的碳酸钠水溶液调节pH至7-8，之后用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取液2次，洗涤后的萃取液经旋蒸得到产物N9。
经1H-NMR测试，确定目标产物N9结构如下：
9.2含环肽结构的聚酰亚胺PI9的制备
结合上述合成路线，含环肽结构的聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：
(i)向通有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N9，随后添加干燥的极性溶剂DMAc(单体N9和4,4-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)在极性溶剂中的总浓度为0.18g/mL)，搅拌至单体N9完全溶解，再加入与单体N9等摩尔量的芳香二酐化合物4,4-(六氟异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，室温搅拌15h，得到聚酰胺酸溶液PI7。
(ii)在玻璃基板上涂覆聚酰胺酸溶液PI7成膜，厚度为400μm，随后放入真空烘箱中100℃等温4h，120℃等温2h，150℃等温3h，200℃等温4h，300℃等温2h，即得含环肽结构的聚酰亚胺薄膜PI9。
实施例10
10.1含环肽结构的二胺单体N10的合成
结合上述合成路线，含环肽结构的二胺单体N10制备步骤如下：
(31)将0.01molL-酪氨酸环二肽、37mL17wt％的稀硝酸、13mLDMF加入反应器中，开启搅拌。升温至30℃，反应6h。后处理：所得反应液用300mL蒸馏水沉淀，沉淀完成后经抽滤，收集滤饼并用蒸馏水水洗涤3次，至洗液pH至7-8。最后将滤饼于真空烘箱80℃干燥12h，得到中间体N10-1。
(32)将0.005mol中间体N10-1、0.05mol二水合氯化亚锡、30mLDMF和15mL乙醇加入到反应器中，升温至60℃，反应24h。后处理：所得反应液用90mL去离子水沉淀，再用5％的碳酸钠水溶液调节pH至7-8，之后用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取液2次，洗涤后的萃取液经旋蒸得到产物N10。
经1H-NMR测试，确定目标产物N10结构如下：
10.2含环肽结构的聚酰亚胺PI10的制备
结合上述合成路线，含环肽结构的聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：
(i)向通有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N10，随后添加干燥的极性溶剂DMAc(单体N10和苯四甲酸二酐(PMDA)在极性溶剂中的总浓度为0.15g/mL)，搅拌至单体N10完全溶解，再加入与单体N10等摩尔量的芳香二酐化合物均苯四甲酸二酐(PMDA)，室温搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液PI7。
(ii)在玻璃基板上涂覆聚酰胺酸溶液PI7成膜，厚度为400μm，随后放入真空烘箱中100℃等温4h，120℃等温2h，150℃等温3h，200℃等温4h，300℃等温2h，即得含环肽结构的聚酰亚胺薄膜PI10。
实施例11
11.1含环肽结构的二胺单体N11的合成
结合上述合成路线，含环肽结构的二胺单体N11制备步骤如下：
(11)将0.01mol的L-色氨酸环二肽、0.025mol的对氟硝基苯、0.02mol氢化钠和40mLDMAc加入反应器中，开启搅拌。氮气保护下，升温至70℃，反应12h。后处理：所得反应液用400mL去离子水沉淀，沉淀完成后经抽滤，收集滤饼并用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，最后将滤饼于真空干燥箱中80℃干燥12h，得到中间体N11-1。
(12)将0.005mol中间体N11-1、0.05mol二水合氯化亚锡、26mLDMAc和13mL乙醇加入到反应器中，升温至50℃，反应20h。后处理：所得反应液用80mL去离子水沉淀，再用10％的碳酸钠水溶液调节pH至7-8，之后用乙酸乙酯萃取，再用饱和食盐水洗涤萃取液2次，洗涤后的萃取液经旋蒸得到产物N11。
经1H-NMR测试，确定目标产物N11结构如下：
11.2含环肽结构的聚酰亚胺PI13的制备
结合上述合成路线，含环肽结构的聚酰亚胺薄膜的制备按照两步法进行，具体为：
(i)向通有干燥氮气保护的三口烧瓶中加入1.0000g单体N11，随后添加干燥的极性溶剂DMAc(单体N11和联苯二酐(BPDA)在极性溶剂中的总浓度为0.15g/mL)，搅拌至单体N11完全溶解，再加入与单体N13等摩尔量的芳香二酐化合物联苯二酐(BPDA)，室温搅拌15h，得到聚酰胺酸溶液PI11。
(ii)在玻璃基板上涂覆聚酰胺酸溶液PI11成膜，厚度为400μm，随后放入真空烘箱中100℃等温4h，120℃等温2h，150℃等温3h，200℃等温4h，300℃等温2h，即得含环肽结构的聚酰亚胺薄膜PI11。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。