一种水爆珠壁材及其制备方法
阅读说明：本技术 一种水爆珠壁材及其制备方法 (Water-blasting bead wall material and preparation method thereof ) 是由 曹祥薇 杨光远 侯宁 车静 李哲铭 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种水爆珠壁材及其制备方法,所述的水爆珠壁材是在光引发剂作用下,由生物基环氧树脂、增韧剂、稀释剂发生交联固化形成的三维网状结构。本发明的水爆珠壁材可以实现对含水芯液的有效包裹,能够让水爆珠达到高效防渗漏的效果,并使水爆珠具有较好的上机性,保证了水爆珠的外观品质和实际应用效果。本发明的壁材制备方法简单,所用仪器设备简易,制备效率较高。(The invention relates to a water blasting bead wall material and a preparation method thereof, wherein the water blasting bead wall material is a three-dimensional network structure formed by crosslinking and curing bio-based epoxy resin, a toughening agent and a diluent under the action of a photoinitiator. The water blasting bead wall material can effectively wrap water-containing core liquid, can enable the water blasting beads to achieve the effect of high-efficiency anti-seepage, enables the water blasting beads to have better installation performance, and ensures the appearance quality and the practical application effect of the water blasting beads. The wall material of the invention has simple preparation method, simple used instrument and equipment and higher preparation efficiency.)
技术领域
本发明属于卷烟添加剂技术领域，具体涉及一种水爆珠壁材及其制备方法。
背景技术
目前，市场上的大部分爆珠都是包裹油溶性香精的爆珠，近年来以水溶液体系作为芯液材料，开发可包裹水溶液的烟用爆珠的技术开发逐渐增多，开发水溶性爆珠具有扩大烟用爆珠香精适用范围、提升润感、降低干燥和刺激感、降低烟气有害成分释放量等优点。但是包裹含水芯液的爆珠受限于爆珠壳材的性质，含水芯液难以被较好地包裹，现有的水爆珠的壁材虽能实现对含水芯液的包裹，但因为壁材的局限性，无法对芯液进行长时间的有效封存，水分子会缓慢逸出导致水爆珠凹陷变形，最后变成空壳。
滴丸在成型之后的干燥、筛选及滤捧嵌入过程中容易受到摩擦、挤压而发生破裂现象，水爆珠芯液容易渗出，水爆珠之间容易出现粘连、无爆感等情况，严重影响水爆珠的外观品质和实际应用效果。这可能是由于壁材厚度较薄、含水率不稳定、壁材基质发生腐败变质等原因导致的。截至目前为止市场上并未出现能够对水或者水溶性物质溶液进行有效包裹且具有较好上机性能的水爆珠产品。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种水爆珠壁材及其制备方法，该壁材不但可以实现对含水芯液的长时间有效封存，而且所制得的水爆珠产品韧性强、不易破碎、上机效果好。
有些物质遇光会改变其化学结构，光敏树脂就是这样一种物质。它是由高分子组成的胶状物质。这些高分子如同散乱的链式交连的篱网状碎片，在紫外线照射下，这些分子结合成长长的交联聚合物高分子。在键结时，聚合物由胶质树脂转变成固态物质。这类树脂具有高的光敏感性、粘度低、固化速率快、溶胀小。
光敏树脂材料预聚体主要有丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯和多硫醇/多烯光固化树脂体系几类。环氧树脂是可以进一步反应形成热固性聚合物的一类单体或低聚材料，这些热固性聚合物具有高度的耐化学性和耐溶剂性，以及良好的抗冲击性和柔韧性。生物基环氧树脂主要以淀粉、纤维素、甲壳素、植物油等天然可再生资源为起始原料合成的一种胶状物质，既可是热塑性材料，也可是热固性树脂，相较于目前广泛使用的双酚A类环氧树脂，生物基环氧树脂的原料为可再生资源，健康环保，而双酚A类环氧树脂对生命体的健康存在威胁，不利于用于食品及人体接触。此外，生物基环氧树脂环氧值高，固化率高，在爆珠壁材的形成过程中可迅速固化成型。
生物基光敏树脂含生物基，气味小，安全环保可降解，而且其粘度低，流动性好，易清洗，更强韧耐磨，无翘曲变形，在紫外线及可见光区均可固化成型。因此，利用生物基环氧树脂制备的生物基光敏树脂用于爆珠壁材再合适不过。
光引发剂是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。在光引发剂的作用下，可以引发生物基光敏树脂发生聚合固化，进而形成致密的三维网状结构，构成水爆珠壁材的基本骨架。
稀释剂主要用来降低环氧胶粘剂体系的黏度，溶解、分散和稀释涂料，改善胶液的涂布性和流动性。稀释剂也起到延长使用寿命的作用。按其使用机理，可分为非活性稀释剂与活性稀释剂两大类。非活性稀释剂不与环氧树脂、固化剂等起反应，纯属物理地掺混到树脂中。它与树脂仅是机械的混合，起稀释和降低黏度作用的液体，在胶液的固化过程中大部分是挥发掉的。
活性稀释剂是指具有可聚合的反应性官能团，能参与光固化交联反应，并对光固化树脂（生物基环氧树脂）起溶解、稀释、调节粘度作用的有机小分子。活性稀释剂既可充当溶剂溶解作用又可参与光固化反应，因此，在爆珠壁材的合成中可迅速固化，不需要去除溶剂且减少了有机挥发物的排放，进而避免壁材中形成气泡，导致壁材形状不规则、壁材较薄等现象，同时减少了烟支抽吸过程中有害物质的吸入。
增韧剂是一种能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。环氧树脂固化后伸长率低，脆性较大，当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹，迅速扩展，导致胶层开裂，不耐疲劳。增韧剂一般含有活性基团，能与树脂形成氢键或发生化学反应形成化学键，从而有效提高两聚合物的相容性和稳定性，连续贯穿于环氧树脂固化产物的三维网状结构中形成互穿网络型聚合物，增加网状结构的致密性。另外，其一般还具有长链，分子柔韧性好，其中的柔性链键合到致密的环氧树脂网络中，使基体材料容易发生形变，从而可降低壁材的脆性，增强韧性。
为实现上述目的，本发明提供一种水爆珠壁材，所述壁材包含生物基光敏树脂；其中，以重量份计，所述生物基光敏树脂包括20～70份生物基环氧树脂、5～20份增韧剂、5～20份稀释剂和2～10份光引发剂。
生物基环氧树脂具有高的环氧值，可提供丰富的反应活性位点，作为单体聚合成网状结构，形成爆珠壁材的基本骨架。
本发明较优的技术方案：所述生物基环氧树脂为产品名为Green Poxy 56、 GreenPoxy 33、 Infu Green 810、Surf Clear Evo或Foaming Epoxy中的一种或多种。
GreenPoxy 56是一种透明防水的环氧树脂体系，在水爆珠壁材中可起到防水的作用；GreenPoxy 33是具有高机械性能的透明层压材料，可用于提高壁材的机械强度，改善上机性能；InfuGreen 810是一种粘度非常低的透明系统，由于本身粘度小，可减少稀释剂的添加量；Surf Clear Evo具有高的抗紫外线能力，在光聚合过程中可以避免自身发生分解；Foaming Epoxy属于发泡环氧树脂，体积密度小，具有良好的力学性能（压缩性能和弯曲性能）和耐水性，既可有效防水，又可实现对爆珠的按压效果。在实际生产中可根据实际需求选择其中的一种或多种进行聚合，以提高壁材性能。
本发明较优的技术方案：所述增韧剂为改性环氧丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯或癸二酸二丁酯中的一种或多种。
增韧剂通过穿插于生物基光敏树脂固化后所形成的网状结构中，降低壁材的脆性，提高韧性，其大量的疏水基团，可阻止外界水汽的进入。
本发明较优的技术方案：所述稀释剂为活性稀释剂，优选为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂或丙烯酸十二酯中的一种或多种。
活性稀释剂主要用来降低壁材粘度，增加水爆珠壁材的流动性，同时起到溶剂作用对壁材进行溶解，还可参与光固化反应，增加网状结构的致密度。
本发明较优的技术方案：所述光引发剂为产品名为Omnipol BP、KIP150、Polymeric 910、Irgacure 127或Esacure1187中的一种或多种。
光引发剂在接受或吸收光能后，自身发生化学变化，分解为高活性的自由基或阳离子，从而引发生物基光敏树脂的聚合反应，而且聚合过程中稀释剂与增韧剂亦同时发生齐聚，从而制得对水溶性芯材具有有效包覆和良好机械强度的爆珠壁材。
本发明还提供一种水爆珠壁材的制备方法，包括以下步骤：
（1）将生物基环氧树脂与稀释剂混合，得到混合物A；
（2）避光条件下将增韧剂和光引发剂混合，得到混合物B；
（3）将步骤（1）的混合物A与步骤（2）的混合物B充分混合均匀，过滤，得到所述水爆珠壁材。
本发明较优的技术方案：步骤（1）所述混合的温度为60～100℃。如果生物基环氧树脂加热温度低于60℃，则生物基环氧树脂溶解较慢，所需时间较长；如果生物基环氧树脂加热温度高于100℃，则生物基环氧树脂容易变质；因此，生物基环氧树脂加热温度为60～100℃是恰当的，优选地是70～90℃，更优选地是75～85℃。
本发明较优的技术方案：步骤（2）所述混合前先将所述增韧剂于50～90℃下搅拌1~3小时。
增韧剂搅拌时的温度为50～90℃，如果搅拌时的温度低于50℃，则增韧剂熔解时间较长；如果加热温度高于90℃，则温度过高容易导致增韧剂变质；因此，增韧剂加热温度为50～90℃是合适的，优选地是55～80℃，更优选地是60～70℃。
本发明较优的技术方案：步骤（2）所述混合温度为50～80℃。如果混合物的温度低于50℃，溶解时间过长；加热温度过高会使增韧剂和光引发剂变质，从而影响水爆珠壁材质量，因此，混合物的加热温度为50～80℃是合适的，优选地是55～80℃，更优选地是60～70℃。
本发明以生物基环氧树脂作为生物基光敏树脂的预聚物，在光引发剂的诱发下，将生物基环氧树脂结合呈交联聚合的高分子网状结构，构成爆珠壁材的基本骨架，稀释剂的加入不但起到对壁材材料的溶解、稀释作用，增加流动性，而且在光照下其可参与光固化反应，使得网状结构更加致密，稀释剂与生物基环氧树脂的环氧基反应产生的化学键是具有较大位阻的键，因此由此形成的壁材对于含水的芯液是化学稳定的，显示出极好的耐水性，可以实现对含水芯液的有效包裹。增韧剂可通过氢键或化学键的形式贯穿于三维网状结构，进一步增强壁材的致密度，其中柔性链的引入可使材料发生形变，增加韧性和耐疲劳性，由于含有大量的疏水基团，可阻止外界水汽的进入。由此，可实现对水溶性香料的包裹，避免渗出，且隔绝外界水的进入，避免出现粘连、无爆感的情况。
本发明的有益效果是：
1. 本发明制备的水爆珠壁材可以实现对含水芯液的有效包裹，避免芯液渗出而导致水爆珠凹陷变形，变成空壳，使水爆珠保水能力达到1000天左右。
2.本发明制备的壁材具有强的韧性和耐疲劳性，使水爆珠具有较好的上机性，能够有效控制因筛选及滤捧嵌入过程发生破裂现象，保证了水爆珠的外观品质和实际应用效果。
3.本发明的壁材制备方法简单，所用仪器设备简易，制备效率较高，壁材透明度高，保存时间较长。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作详细描述。
本发明提供一种水爆珠壁材，所述壁材含生物基光敏树脂；其中以重量份计，所述生物基光敏树脂包括20～70份生物基环氧树脂、5～20份增韧剂、5～20份稀释剂和2～10份光引发剂。
本发明中，增韧剂、稀释剂与光引发剂的含量在所述的范围内时，如果生物基环氧树脂的含量低于20重量份，则水爆珠壁材的强度不够；如果生物基环氧树脂的用量高于70重量份，则水爆珠壁材的强度过高，易发生破裂；因此，生物基环氧树脂的用量为20～70重量份是合理的，优选地是28～62重量份，更优选地是32～55重量份；
同样地，生物基环氧树脂、增韧剂、稀释剂的含量在所述的范围内时，如果光引发剂的用量低于2重量份，则光固化效率过低，导致固化不完全；如果光引发剂的用量高于10重量份，则固化效率过高，影响爆珠的形状，会导致爆珠外观畸形；因此，光引发剂的用量为2～10重量份是恰当的，优选地是4～8重量份，更优选的是5～7重量份；
生物基环氧树脂、增韧剂与光引发剂的含量在所述的范围内时，如果稀释剂的含量低于5重量份，则水爆珠壁材粘性过高，不利于水爆珠成型；如果稀释剂的含量高于20重量份，则水爆珠壁材粘度过低，固化后稀释剂易从胶层溢出，导致水爆珠在滴制的壁材厚度不均匀，影响水爆珠良品率；因此，稀释剂含量为5～20重量份是可取的，优选地是9～16重量份，更优选地是11～13重量份；
生物基环氧树脂、稀释剂与光引发剂的含量在所述的范围内时，如果增韧剂的含量低于5重量份，则水爆珠壁材塑性不足，滴制出的水爆珠胶皮韧性差，不利于水爆珠后续加工工艺；如果增韧剂的含量高于20重量份，则水爆珠壁材塑性过强，不利于水爆珠成型；因此，增韧剂含量为5～20重量份是可取的，优选地是8～17重量份，更优选地是10～15重量份；
实施例1
一种水爆珠壁材的制备，具体包括以下步骤：
（1）含生物基环氧树脂混合物的制备
将20重量份由法国马赛 Sicomin公司以商品名Green Poxy 56销售的生物基环氧树脂与20重量份由扬州红星保温化工厂生产的聚氨酯丙烯酸酯稀释剂混合，在水浴锅中在温度60℃的条件下搅拌加热预溶化2h，得到含有Green Poxy 56生物基环氧树脂的混合物；
（2）含有增韧剂混合物的制备
将20重量份由上海凯茵化工有限公司销售的聚甲基丙烯酸甲酯增韧剂在水浴锅中于温度80℃下搅拌预热溶化1h，待聚甲基丙烯酸甲酯增韧剂溶解完全后在避光条件下加入10重量份由上海凯茵化工有限公司以商品名KIP150销售的KIP150光引发剂，接着在温度50℃下搅拌2h，得到含有聚甲基丙烯酸甲酯增韧剂的混合物；
（3）水爆珠壁材的制备
将步骤（1）得到的含有Green Poxy 56生物基环氧树脂的混合物与步骤（2）得到的含有聚甲基丙烯酸甲酯增韧剂的混合物充分混合均匀，过滤，得到水爆珠壁材。
实施例2
一种水爆珠壁材的制备，具体包括以下步骤：
（1）含生物基环氧树脂混合物的制备
将70重量份由法国马赛 Sicomin公司以商品名Green Poxy 33销售的生物基环氧树脂与5重量份由宁波玖林化工有限公司生产的聚酯丙烯酸树脂混合，在水浴锅中在温度90℃的条件下搅拌加热预溶化4h，得到含有Green Poxy 33生物基环氧树脂的混合物；
（2）含有增韧剂混合物的制备
将10重量份由杭州潜阳科技股份有限公司销售的改性环氧丙烯酸树脂增韧剂在水浴锅中于温度50℃下搅拌预热溶化2h，待改性环氧丙烯酸树脂增韧剂溶解完全后在避光条件下加入2重量份由上海凯茵化工有限公司以商品名为Omnipol BP销售的Omnipol BP光引发剂，接着在温度80℃下搅拌2h，得到含有改性环氧丙烯酸树脂增韧剂的混合物；
（3）水爆珠壁材的制备
将步骤（1）得到的含有Green Poxy 33生物基环氧树脂的混合物与步骤（2）得到的含有改性环氧丙烯酸树脂增韧剂的混合物充分混合均匀，过滤，得到水爆珠壁材。
实施例3
一种水爆珠壁材的制备，具体包括以下步骤：
（1）含生物基环氧树脂混合物的制备
将20重量份由法国马赛 Sicomin公司以商品名Infu Green 810销售的生物基环氧树脂与15重量份由宁波玖林化工有限公司生产的聚酯丙烯酸树脂混合，在水浴锅中在温度80℃的条件下搅拌加热预溶化1h，得到含有Infu Green 810生物基环氧树脂的混合物；
（2）含有增韧剂混合物的制备
将15重量份由杭州潜阳科技股份有限公司销售的丙烯酸月桂酯增韧剂在水浴锅中于温度65℃下搅拌预热溶化2h，待丙烯酸月桂酯增韧剂溶解完全后在避光条件下加入6重量份由上海凯茵化工有限公司以商品名Esacure1187销售的Esacure1187光引发剂，接着在温度75℃下搅拌1.5h，得到含有丙烯酸月桂酯增韧剂的混合物；
（3）水爆珠壁材的制备
将步骤（1）得到的含有Infu Green 810生物基环氧树脂的混合物与步骤（2）得到的含有丙烯酸月桂酯增韧剂的混合物充分混合均匀，过滤，得到水爆珠壁材。
实施例4
一种水爆珠壁材的制备，具体包括以下步骤：
（1）含生物基环氧树脂混合物的制备
将60重量份由法国马赛 Sicomin公司以商品名Surf Clear Evo销售的生物基环氧树脂与18重量份由上海凯茵化工有限公司生产的丙烯酸十二酯混合，在水浴锅中在温度70℃的条件下搅拌加热预溶化1.5h，得到含有Surf Clear Evo生物基环氧树脂的混合物；
（2）含有增韧剂混合物的制备
将18重量份由上海凯茵化工有限公司销售的癸二酸二丁酯增韧剂在水浴锅中于温度70℃下搅拌预热溶化1.5h，待癸二酸二丁酯增韧剂溶解完全后在避光条件下加入6重量份由上海凯茵化工有限公司以商品名Polymeric 910销售的Polymeric 910光引发剂，接着在温度65℃下搅拌2h，得到含有癸二酸二丁酯增韧剂的混合物；
（3）水爆珠壁材的制备
将步骤（1）得到的含有Surf Clear Evo生物基环氧树脂的混合物与步骤（2）得到的含有癸二酸二丁酯增韧剂的混合物充分混合均匀，过滤，得到水爆珠壁材。
实施例5
一种水爆珠壁材的制备，具体包括以下步骤：
（1）含生物基环氧树脂混合物的制备
将30重量份由法国马赛 Sicomin公司以商品名Foaming Epoxy销售的生物基环氧树脂与20重量份由上海凯茵化工有限公司生产的聚酯丙烯酸树脂混合，在水浴锅中在温度75℃的条件下搅拌加热预溶化1.5h，得到含有Foaming Epoxy生物基环氧树脂的混合物；
（2）含有增韧剂混合物的制备
将20重量份由上海凯茵化工有限公司销售的聚甲基丙烯酸甲酯增韧剂在水浴锅中于温度65℃下搅拌预热溶化2h，待聚甲基丙烯酸甲酯增韧剂溶解完全后在避光条件下加入9重量份由上海凯茵化工有限公司以商品名Irgacure 127销售的Irgacure 127光引发剂，接着在温度65℃下搅拌2h，得到含有聚甲基丙烯酸甲酯增韧剂的混合物；
（3）水爆珠壁材的制备
将步骤（1）得到的含有Foaming Epoxy生物基环氧树脂的混合物与步骤（2）得到的含有聚甲基丙烯酸甲酯增韧剂的混合物充分混合均匀，过滤，得到水爆珠壁材。
实施例6
一种水爆珠壁材的制备，具体包括以下步骤：
（1）含生物基环氧树脂混合物的制备
将45重量份由法国马赛 Sicomin公司以商品名Green Poxy 56销售的生物基环氧树脂与15重量份由上海凯茵化工有限公司生产的丙烯酸十二酯混合，在水浴锅中在温度80℃的条件下搅拌加热预溶化3h，得到含有Green Poxy 56生物基环氧树脂的混合物；
（2）含有增韧剂混合物的制备
将20重量份由杭州潜阳科技股份有限公司销售的改性环氧丙烯酸树脂增韧剂在水浴锅中于温度60℃下搅拌预热溶化2.5h，待改性环氧丙烯酸树脂增韧剂溶解完全后在避光条件下加入8重量份由艾坚蒙集团以商品名Irgacure 127销售的Irgacure 127光引发剂，接着在温度70℃下搅拌2.5h，得到含有改性环氧丙烯酸树脂增韧剂的混合物；
（3）水爆珠壁材的制备
将步骤（1）得到的含有Green Poxy 56生物基环氧树脂的混合物与步骤（2）得到的含有改性环氧丙烯酸树脂增韧剂的混合物充分混合均匀，过滤，得到水爆珠壁材。
对比例1
水爆珠壁材的制备步骤中加入10重量份的邻苯二甲酸二丁酯（非活性稀释剂）和10重量份的乙二胺（交联剂）替代稀释剂，其他均同实施例1。
对比例2
水爆珠壁材的制备步骤中不加入增韧剂，其他均同实施例1。
对比例3
水爆珠壁材的制备步骤中使用传统的双酚A型环氧树脂替代生物基环氧树脂，其他均同实施例1。
评价
将本发明实施例和对比例所制备的水爆珠壁材，按照专利CN111345500A公开的一种水性胶囊及其制备方法与专利CN111348228A公开的一种UV光固化的水性胶囊生产设备，在光照和滴制条件下滴制得到烟用水爆珠，并进行相关性能测试和评价。
（1）评价方法
A.保水性能
根据《包装和容器水蒸气透过性检测方法红外传感器法》GB/T 31355-2014的检测标准检测，对使用由本发明水爆珠壁材制得的烟用水爆珠的保水性能进行检测，其检测结果列于表1中。
B．韧性和合格率
按照昆明逸品科技有限公司企业标准Q/YPKJ 003-2018，对本发明所制备的水爆珠进行强度测试和硬度合格率分析。其中，强度=爆珠破裂时受到的最大压力/压缩距离；本发明主要测试了烟用水爆珠的强度，强度越小，爆珠的韧性越高，反之，韧性越低。
（2）评价结果
从表1可以看出，本发明实施例所制备的爆珠壁材保水能力强，可达到1000天左右；实施例1保水能力远大于对比例1，表明活性稀释剂所作的技术贡献；其保水能力大于对比例2，表明增韧剂所作的技术贡献；保水能力大于对比例3，表明生物基环氧树脂所作的技术贡献。
另外，采用本发明实施例的壁材制备的水爆珠大小均匀、圆度好、无渗油和粘连现象；对比例1制备的水爆珠壁材形状不规则，且滴制过程中溶剂挥发慢、成型速率低，溶剂挥发后制成的壁材有气泡，壁材较薄，易破裂，表明活性稀释剂所作的贡献；相对于对比例3，本发明的壁材固化成型速度快，这是因为生物基环氧树脂环氧值高，可提供丰富的反应活性位点。
从表2可以看出，实施例1比对比例2的强度均值小，说明实施例1具有更好的韧性，且实施例1的硬度合格率达90%以上，说明实施例1具有良好的机械强度，从而表明增韧剂所作的技术贡献。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。
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