一种具有初期压敏性的环氧胶粘剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有初期压敏性的环氧胶粘剂及其制备方法 (Epoxy adhesive with initial pressure sensitivity and preparation method thereof ) 是由 周国庆 王建斌 陈田安 解海华 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有初期压敏性的环氧胶粘剂,其原料按照重量份数计包括如下组分：低粘度环氧树脂40～60份,固化剂5～40份,丙烯酸酯增粘剂5～15份,甲基丙烯酸酯2～5份,促进剂0.5～2份,稳定剂0.2～1.0份；其中,所述的丙烯酸酯增粘剂的原料按照重量份数包括组分：丙烯酸酯软单体40～60份,含环氧基团丙烯酸酯5～15份,丙烯酸交联单体2～5份,引发剂0.5～2份；以及阻聚剂100～500ppm。本发明获得了一种可初期固定、固化后粘结强度高、便于生产和应用的单组份环氧胶粘剂。(The invention discloses an epoxy adhesive with initial pressure sensitivity, which comprises the following components in parts by weight: 40-60 parts of low-viscosity epoxy resin, 5-40 parts of curing agent, 5-15 parts of acrylate tackifier, 2-5 parts of methacrylate, 0.5-2 parts of accelerator and 0.2-1.0 part of stabilizer; the acrylate tackifier comprises the following raw materials in parts by weight: 40-60 parts of acrylate soft monomer, 5-15 parts of acrylate containing epoxy group, 2-5 parts of acrylic acid crosslinking monomer and 0.5-2 parts of initiator; and 100-500 ppm of a polymerization inhibitor. The single-component epoxy adhesive can be fixed in the initial stage, has high bonding strength after curing, and is convenient to produce and apply.)
技术领域
本发明属于胶粘剂领域，具体涉及一种具有初期压敏性的环氧胶粘剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有很多优异的性能。无色透明胶粘剂由于其优异的透光率和折射率常用于光学领域方面，特别是一些光学仪器特殊部件如测距仪、高度仪、望远镜、显微镜、投影仪的镜头以及放大镜等的粘接，而国外一般都是用压敏胶进行定位和粘接，但是粘接强度不高。而单纯使用环氧胶黏剂其初期粘贴定位存在困难，需要采用模具定位，施工效率不高。因此，有待进一步的改进。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种具有初期压敏性的环氧胶粘剂及其制备方法。本发明获得了一种可初期固定、固化后粘结强度高、便于生产和应用的单组份环氧胶粘剂。
具体技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种具有初期压敏性的环氧胶粘剂，其原料按照重量份数计包括如下组分：
低粘度环氧树脂40～60份，固化剂5～40份，丙烯酸酯增粘剂5～15份，甲基丙烯酸酯2～5份，促进剂0.5～2份，稳定剂0.2～1.0份；
其中，所述的丙烯酸酯增粘剂的原料按照重量份数包括如下组分：丙烯酸酯软单体40～60份，含环氧基团丙烯酸酯5～15份，丙烯酸交联单体2～5份，引发剂0.5～2份；以及阻聚剂100～500ppm。
进一步，所述的丙烯酸酯增粘剂的原料按照重量份数还包括溶剂50～105份。所述溶剂待合成完毕后以抽真空方式去除。所述的溶剂优选为甲苯、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇、环己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上，优选使用乙酸乙酯和甲苯。
进一步，所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸异十二烷基酯中的一种或两种以上；其中，优选使用丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸异辛酯。
进一步，所述的含环氧基团丙烯酸酯为丙烯酸缩水甘油酯或/和甲基丙烯酸缩水甘油酯；其中，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
进一步，所述丙烯酸交联单体为丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或两种以上；其中，优选使用丙烯腈。
进一步，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或两种以上；其中，优选使用偶氮二异丁腈。
进一步，所述阻聚剂为所述的阻聚剂为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌；其中，优选使用对苯二酚。
进一步，所述的低粘度环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或两种以上；优选为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。低粘度环氧树脂可以增加胶黏剂的韧性，以及提高和丙烯酸酯增粘剂的相容性。
再进一步，所述的低粘度环氧树脂的粘度为500～5000cps。
进一步，所述的固化剂为双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、咪唑类环氧-胺加成物中的一种或两种以上，优选为咪唑类环氧-胺加成物。
进一步，所述的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上，优选为甲基丙烯酸羟丙酯。
进一步，所述促进剂为乙酰丙酮金属盐。其中，优选使用乙酰丙酮铝。
进一步，所述的稳定剂为紫外线吸收剂和/或光稳定剂。其中，优选使用UV-531和/或光稳定剂770。
本发明的目的之二是提供上述具有初期压敏性的环氧胶粘剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将低粘度环氧树脂、固化剂、稳定剂混合，搅拌40～60min，获得第一胶黏液；
(2)将丙烯酸酯增粘剂、促进剂加入步骤(1)获得的第一胶黏液中，搅拌40～60min，获得第二胶黏液；
(3)将甲基丙烯酸酯加入到步骤(2)获得的第二胶黏液中，继续搅拌30～40min，然后抽真空1～2h，再进行过滤处理。
其中，步骤(1)～(3)中的搅拌可在真空搅拌机中进行。
其中，步骤(3)中的过滤可采用300目滤网直接过滤到容器中或装有30-40um滤袋的过滤器过滤。
进一步，所述的丙烯酸酯增粘剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将70％的丙烯酸酯软单体、50％的丙烯酸交联单体、30％的引发剂和40％的溶剂进行混合，得到混合物A；将30％的丙烯酸酯软单体、30％的丙烯酸交联单体、30％的引发剂和30％的溶剂进行混合，得到混合物B；将100％的含环氧基团丙烯酸酯、20％的丙烯酸交联单体、30％的引发剂和20％的溶剂进行混合，得到混合物C；将10％的引发剂、5％的溶剂进行混合，得到混合物D；将100％的阻聚剂、5％的溶剂混合，得到混合物E；
(2)将混合物A加入反应釜，反应温度控制在64～66℃，反应30～45min；
(3)将反应温度升到并控制在74～76℃，在50～70min内向反应釜匀速滴加混合物B；
(4)反应温度在74～76℃下继续反应25～35min；
(5)将反应温度升到并控制在80～82℃，在50～70min内向反应釜匀速滴加混合物C；
(6)反应温度在80～82℃下继续反应90～120min；
(7)将反应温度升到并控制在84～86℃，在5～10min内向反应釜匀速滴加混合物D；
(8)反应温度在84～86℃下继续反应120～150min；
(9)将混合物E加入到反应釜中，搅拌30～60min，抽真空去除溶剂。
进一步，上述反应步骤(1)～(8)均须进行氮气保护。
本发明的有益效果如下：
1.本发明通过加入丙烯酸酯增粘剂，具有初期压敏性，固化后强度高。
2.本发明生产工艺简单，满足了工业化生产需求。
3.本发明施胶工艺简单，大大提高环氧树脂的的应用使用效率。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种具有初期压敏性的环氧胶粘剂，其原料按照重量份数计由如下组分组成：
低粘度环氧树脂60份(岳阳巴陵华兴石化有限公司，双酚A型环氧树脂，牌号CYD-115，粘度700～1100)，固化剂40份(日本味之素株式会社，咪唑类环氧-胺加成物，牌号PN23J)，丙烯酸酯增粘剂15份，甲基丙烯酸羟丙酯5份，促进剂2份(乙酰丙酮铝)，稳定剂1.0份(UV-531)。
其中，丙烯酸酯增粘剂组分如下(所述的份均为重量份)：
丙烯酸丁酯40份，甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，丙烯腈3份，引发剂偶氮二异丁腈0.5份，阻聚剂对苯二酚200ppm，甲苯20份，乙酸乙酯31.5份。
所述的环氧胶粘剂的制备方法如下：
步骤一、制备丙烯酸酯增粘剂：
(1)将70％的丙烯酸酯软单体、50％的丙烯酸交联单体、30％的引发剂和40％的溶剂进行混合，得到混合物A；将30％的丙烯酸酯软单体、30％的丙烯酸交联单体、30％的引发剂和30％的溶剂进行混合，得到混合物B；将100％的含环氧基团丙烯酸酯、20％的丙烯酸交联单体、30％的引发剂和20％的溶剂进行混合，得到混合物C；将10％的引发剂、5％的溶剂进行混合，得到混合物D；将100％的阻聚剂、5％的溶剂混合，得到混合物E；
(2)将混合物A加入反应釜，反应温度控制在64～66℃，反应30min；
(3)将反应温度升到并控制在74～76℃，在50min内匀速滴加混合物B；
(4)反应温度在74～76℃下继续反应35min；
(5)将反应温度升到并控制在80～82℃，在60min内匀速滴加混合物C；
(6)反应温度在80～82℃下继续反应90min；
(7)将反应温度升到并控制在84～86℃，在5min内匀速滴加混合物D；
(8)反应温度在84～86℃下继续反应150min；
(9)将混合物E加入到反应釜中，搅拌30min，抽真空去除所有溶剂。
上述反应步骤(1)～(8)均须进行氮气保护。
步骤二、配制环氧胶黏剂：
(1)将低粘度环氧树脂、固化剂、稳定剂加入到真空搅拌机，搅拌40min，获得第一胶黏液；
(2)将丙烯酸酯增粘剂、促进剂加入步骤(1)获得的第一胶黏液中，搅拌60min，获得第二胶黏液；
(3)将甲基丙烯酸酯加入到步骤(2)获得的第二胶黏液中，继续搅拌30min，然后抽真空1h。
实施例2
一种具有初期压敏性的环氧胶粘剂，其原料按照重量份数计由如下组分组成：
低粘度环氧树脂40份(国都化工有限公司，双酚F型环氧树脂，牌号YDF-175S，粘度2000～5000)，固化剂10份(日本味之素株式会社，咪唑类环氧-胺加成物，牌号PN23J)，丙烯酸酯增粘剂10份，甲基丙烯酸羟丙酯3份，促进剂1份(乙酰丙酮铝)，稳定剂1份(光稳定剂770)。
其中，丙烯酸酯增粘剂组分如下(所述的份均为重量份)：
丙烯酸异辛酯60份，甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，丙烯腈5份，引发剂偶氮二异丁腈1.2份，阻聚剂对苯二酚500ppm，甲苯35份，乙酸乙酯70份。
所述的环氧胶粘剂的制备方法如下：
步骤一、制备丙烯酸酯增粘剂：
(1)将70％的软单体、50％的交联单体、30％的引发剂和40％的溶剂进行混合，得到混合物A；将30％的软单体、30％的交联单体、30％的引发剂和30％的溶剂进行混合，得到混合物B；将100％的含环氧基团丙烯酸酯、20％的交联单体、30％的引发剂和20％的溶剂进行混合，得到混合物C；将10％的引发剂、5％的溶剂进行混合，得到混合物D；将100％的阻聚剂、5％的溶剂混合，得到混合物E；
(2)将混合物A加入反应釜，反应温度控制在64～66℃，反应45min；
(3)将反应温度升到并控制在74～76℃，在70min内匀速滴加混合物B；
(4)反应温度在74～76℃下继续反应25min；
(5)将反应温度升到并控制在80～82℃，在50min内匀速滴加混合物C；
(6)反应温度在80～82℃下继续反应120min；
(7)将反应温度升到并控制在84～86℃，在10min内匀速滴加混合物D；
(8)反应温度在84～86℃下继续反应120min；
(9)将混合物E加入到反应釜中，搅拌60min，抽真空去除所有溶剂。
上述反应步骤(1)～(8)均须进行氮气保护。
步骤二、配制环氧胶黏剂：
(1)将低粘度环氧树脂、固化剂、稳定剂加入到真空搅拌机，搅拌60min，获得第一胶黏液；
(2)将丙烯酸酯增粘剂、促进剂加入步骤(1)获得的第一胶黏液中，搅拌40min，获得第二胶黏液；
(3)将甲基丙烯酸酯加入到步骤(2)获得的第二胶黏液中，继续搅拌40min，然后抽真空2h，再采用300目滤网直接过滤到容器。
实施例3
一种具有初期压敏性的环氧胶粘剂，其原料按照重量份数计由如下组分组成：
低粘度环氧树脂50份(岳阳巴陵华兴石化有限公司，氢化双酚A型环氧树脂，牌号ST-1000，粘度1000～2000)，固化剂5份(日本味之素株式会社，咪唑类环氧-胺加成物，牌号PN23)，丙烯酸酯增粘剂5份，甲基丙烯酸羟丙酯2份，促进剂0.5份(乙酰丙酮铝)，稳定剂0.2份(UV-531)。
其中，丙烯酸酯增粘剂组分如下(所述的份均为重量份)：
丙烯酸丁酯30份，丙烯酸异辛酯20份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10份，丙烯腈2份，引发剂偶氮二异丁腈2份，阻聚剂对苯二酚500ppm，甲苯28份，乙酸乙酯62份。
所述的环氧胶粘剂的制备方法如下：
步骤一、制备丙烯酸酯增粘剂：
(1)将70％的软单体、50％的交联单体、30％的引发剂和40％的溶剂进行混合，得到混合物A；将30％的软单体、30％的交联单体、30％的引发剂和30％的溶剂进行混合，得到混合物B；将100％的含环氧基团丙烯酸酯、20％的交联单体、30％的引发剂和20％的溶剂进行混合，得到混合物C；将10％的引发剂、5％的溶剂进行混合，得到混合物D；将100％的阻聚剂、5％的溶剂混合，得到混合物E。
(2)将混合物A加入反应釜，反应温度控制在64～66℃，反应45min；
(3)将反应温度升到并控制在74～76℃，在70min内匀速滴加混合物B；
(4)反应温度在74～76℃下继续反应30min；
(5)将反应温度升到并控制在80～82℃，在70min内匀速滴加混合物C；
(6)反应温度在80～82℃下继续反应120min；
(7)将反应温度升到并控制在84～86℃，在5min内匀速滴加混合物D；
(8)反应温度在84～86℃下继续反应135min；
(9)将混合物E加入到反应釜中，搅拌45min，抽真空去除所有溶剂。
上述反应步骤(1)～(8)均须进行氮气保护。
步骤二、配制环氧胶黏剂：
(1)将低粘度环氧树脂、固化剂、稳定剂加入到真空搅拌机，搅拌50min，获得第一胶黏液；
(2)将丙烯酸酯增粘剂、促进剂加入步骤(1)获得的第一胶黏液中，搅拌60min，获得第二胶黏液；
(3)将甲基丙烯酸酯加入到步骤(2)获得的第二胶黏液中，继续搅拌30min，然后抽真空1.5h，再采用300目滤网直接过滤到容器。
实施例4
一种具有初期压敏性的环氧胶粘剂，其原料按照重量份数计由如下组分组成：
低粘度环氧树脂50份(迈图公司，双酚A型环氧树脂，牌号EPON 9504，粘度1300～2000)，固化剂20份(日本味之素株式会社，咪唑类环氧-胺加成物，牌号PN40J)，丙烯酸酯增粘剂10份，甲基丙烯酸羟丙酯4份，促进剂1.5份(乙酰丙酮铝)，稳定剂0.4份(UV-531)，稳定剂0.4份(光稳定剂770)。
其中，丙烯酸酯增粘剂组分如下(所述的份均为重量份)：
丙烯酸丁酯15份，丙烯酸异辛酯30份，甲基丙烯酸缩水甘油酯8份，丙烯腈3份，引发剂偶氮二异丁腈0.8份，阻聚剂对苯二酚100ppm，甲苯8份，乙酸乙酯60份。
所述的环氧胶粘剂的制备方法如下：
步骤一、制备丙烯酸酯增粘剂：
(1)将70％的软单体、50％的交联单体、30％的引发剂和40％的溶剂进行混合，得到混合物A；将30％的软单体、30％的交联单体、30％的引发剂和30％的溶剂进行混合，得到混合物B；将100％的含环氧基团丙烯酸酯、20％的交联单体、30％的引发剂和20％的溶剂进行混合，得到混合物C；将10％的引发剂、5％的溶剂进行混合，得到混合物D；将100％的阻聚剂、5％的溶剂混合，得到混合物E；
(2)将混合物A加入反应釜，反应温度控制在64～66℃，反应45min；
(3)将反应温度升到并控制在74～76℃，在65min内匀速滴加混合物B；
(4)反应温度在74～76℃下继续反应35min；
(5)将反应温度升到并控制在80～82℃，在60min内匀速滴加混合物C；
(6)反应温度在80～82℃下继续反应105min；
(7)将反应温度升到并控制在84～86℃，在10min内匀速滴加混合物D；
(8)反应温度在84～86℃下继续反应150min；
(9)将混合物E加入到反应釜中，搅拌50min，抽真空去除所有溶剂。
上述反应步骤(1)～(8)均须进行氮气保护。
步骤二、配制环氧胶黏剂：
(1)将低粘度环氧树脂、固化剂、稳定剂加入到真空搅拌机，搅拌50min，获得第一胶黏液；
(2)将丙烯酸酯增粘剂、促进剂加入步骤(1)获得的第一胶黏液中，搅拌60min，获得第二胶黏液；
(3)将甲基丙烯酸酯加入到步骤(2)获得的第二胶黏液中，继续搅拌30min，然后抽真空1.5h，再采用300目滤网直接过滤到容器。
对比例1
参照实施例3，与实施例3的区别在于，不进行丙烯酸酯增粘剂的合成以及环氧胶粘剂的原料组分中不添加丙烯酸酯增粘剂；
其余技术特征与实施例3相同。
测试
对实施例1～4及对比例1得到的环氧胶粘剂进行涂布于0.200mm厚的PET薄膜上，胶层厚度为0.200mm，于120℃固化60min，按下列方法进行(1)、(2)测试：
(1)初粘性：按《GB/T 31125-2014胶粘带初粘性试验方法环型法》方法B进行测试。
(2)180°剥离强度：按《GB/T 2792-2014胶粘带剥离强度的测试方法》方法1进行测试。
对实施例1～4及对比例1得到的环氧胶粘剂进行涂布于不锈钢片上，胶层厚度为0.200mm，于120℃固化60min，按下列方法进行(3)、(4)测试：
(3)剪切强度：按《GB/T 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测试(刚性材料对刚性材料》进行测试；
(4)拉伸强度：按《GB/T 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测试(刚性材料对刚性材料》进行测试。
上述测试的结果见表1。
表1
项目
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
对比例1
初粘性(N)
7.42
3.26
8.22
7.46
0
180°剥离强度(N/mm)
0.36
0.44
0.56
0.46
0
剪切强度(MPa)
11.58
10.82
12.84
9.30
14.8
拉伸强度(MPa)
30.23
36.58
35.66
28.20
40.28
由表1的测试结果可以看出实施例3表现出了极佳的效果，可以作为本申请最佳的实施例。从表1所示的结果可以看出，本发明一种具有初期压敏性的环氧胶粘剂满足要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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