一种微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极及其制备方法
阅读说明：本技术 一种微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极及其制备方法 (Copper foam material composite cathode of microbial electrolytic cell and preparation method thereof ) 是由 李威 何宽畅 吕斯濠 林辉 刘倩 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极,包括泡沫铜板和改性粉末硒通过二次灼烧制成。本发明基材价廉易得、高导电性、高比表面积和具有良好的延展性,能实现有效的电荷转移,而且泡沫铜材料复合阴极生物毒性小,而且铜是微生物所需的微量元素,即使溶出也对阳极产电菌影响较小；本发明使用灼烧方法将改性粉末硒熔于泡沫铜板上,步骤简单易行,可实现电极的快速制备,推进该阴极材料规模化应用,烧结时成品成分简单纯粹、无杂质、不需粘合剂；本发明选用粉末硒作为泡沫铜板的负载物,是基于硒优越的导电性质,熔点较低,价格便宜,而且硒是微生物一种必须的微量元素,对生物的相容性较高,不容易造成环境污染。(The invention discloses a copper foam material composite cathode of a microbial electrolytic cell, which comprises a copper foam plate and modified powder selenium, wherein the copper foam plate and the modified powder selenium are prepared by secondary firing. The base material is cheap and easy to obtain, has high conductivity, high specific surface area and good ductility, can realize effective charge transfer, and the copper foam material is low in biological toxicity of the composite cathode, and copper is a trace element required by microorganisms, so that the copper foam material has small influence on anode electrogenesis bacteria even if dissolved out; the invention uses the firing method to melt the modified powder selenium on the foam copper plate, the steps are simple and easy to implement, the rapid preparation of the electrode can be realized, the scale application of the cathode material is promoted, and the finished product has simple and pure components, no impurities and no need of adhesives during sintering; the invention selects the powdered selenium as the load of the copper foam plate, is based on the excellent conductive property of the selenium, has lower melting point and low price, and the selenium is a necessary microelement of microorganism, has higher biocompatibility and is not easy to cause environmental pollution.)
技术领域
本发明涉及微生物电解池技术领域，具体为一种微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极及其制备方法。
背景技术
随着社会不断发展，人们需求的能源也越来越多。而获取能源的过程也形成了很多环境污染问题。因此，开发生成绿色可再生能源并减少能源使用过程造成的环境污染的新技术已迫在眉睫。而在这其中，氢气作为清洁高效的能源愈发受关注，目前制氢的方法很多，微生物电解池(MEC)是其中之一。微生物电解池是极具有前景的通过微生物回收能源的方法，并且能快速降解污染物。但同时这种技术目前面临着应用障碍，而当前的技术瓶颈问题主要在于如何进一步降低阴极造价和提高阴极氢气回收率并扩大反应器，这两点是该技术在未来能否成功实现工业化和商业化的关键。
微生物电解池自诞生以来不断发展，其中单室微生物电解池由双室微生物电解池发展而来，它的造价较低、结构简单、反应器启动与运行相对容易，结构也更为合理和实用，为推进微生物电解池规模化和产业化奠定反应器基础。但阴极氢气回收率仍然是限制微生物电解池应用的一大因素，而阴极材料的析氢电位影响着阴极的氢气回收情况。碳布是应用最广泛的基材材料，而金属铂是应用于微生物电解池中较好的催化剂，但价格较贵，于是近年来有许多廉价基材如碳纸、碳毡、不锈钢网、泡沫材料等有逐步取代传统电极材料碳布的趋势，使得目前微生物电解池的造价大幅度降低，但对于产气效率和产气量还有很大的提高空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极，包括泡沫铜板和改性粉末硒通过二次灼烧制成。
在一种优选的实施方式中，所述泡沫铜板的孔径为100-200um，所述泡沫铜板的厚度为1-2mm，所述泡沫铜板上改性粉末硒的含量为0.2-0.4g/cm2。
在一种优选的实施方式中，所述泡沫铜板的孔径为300-400um，所述泡沫铜板的厚度为1-2mm，所述泡沫铜板上改性粉末硒的含量为0.3-0.5g/cm2。
在一种优选的实施方式中，所述改性粉末硒的粒径为0.5-15um，所述改性粉末硒的纯度99.9％以上。
一种微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：改性粉末硒的制备，将称取的粉末硒利用超声辅助溶解于75％的乙醇溶液中，搅拌混合均匀后依次加入偶联剂和硬脂酸，在40-60℃下搅拌混合30-60min，然后进行减压抽滤、洗涤、干燥处理后得到预处理粉末硒颗粒，将预处理粉末硒颗粒在氮气保护下进行球磨处理得到改性粉末硒备用；
步骤二：将选取的泡沫铜板进行清洗，将清洗后的泡沫铜板浸泡于表面处理剂中，在60-90℃下反应8-12h，然后用去离子水洗涤、干燥得到预处理泡沫铜板备用；
步骤三：将步骤一中的改性粉末硒均匀的涂抹在步骤二中得到的泡沫铜板上，然后进行初次灼烧，初次灼烧时温度为210-270℃，灼烧时间为2-4h。
步骤四：初次灼烧完成后，将温度上升至590-610℃进行二次灼烧，灼烧时间为20-50min，二次灼伤完成后在氮气保护下进行风冷冷却得到微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中偶联剂和硬脂酸的重量分别为乙醇溶液重量的(2-5％)和(10-16％)，所述步骤一中抽滤后利用去离子水洗涤，洗涤后在60-80℃下干燥，所述步骤一中对预处理粉末硒颗粒球磨后进行筛选，筛选后得到的改性粉末硒粒径为0.5-15um。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中对泡沫铜板清洗时依次采用丙酮、乙醇、盐酸水溶液和去离子水清洗，每种清洗液均清洗2-3次。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中表面处理剂包括以下重量份的原料：铜盐15-20份、硝酸银溶液20-25份、1,4-苯二甲酸30-40份和溶剂60-80份，所述铜盐为Cu(CH3COO)2，所述溶剂为DMF，所述步骤二中干燥温度为60-80℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中灼烧是在马弗炉中进行。
在一种优选的实施方式中，所述步骤四中将温度升高到590-610℃时的升温速率为4-6℃/分钟。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
1、本发明所使用到的泡沫铜材料复合阴极，基材价廉易得、高导电性、高比表面积和具有良好的延展性，能实现有效的电荷转移，而且泡沫铜材料复合阴极生物毒性小，而且铜是微生物所需的微量元素，即使溶出也对阳极产电菌影响较小；本发明使用灼烧方法将改性粉末硒熔于泡沫铜板上，步骤简单易行，可实现电极的快速制备，推进该阴极材料规模化应用，烧结时成品成分简单纯粹、无杂质、不需粘合剂；本发明选用粉末硒作为泡沫铜板的负载物，是基于硒优越的导电性质，熔点较低(硒熔点221℃)，价格便宜，而且硒是微生物一种必须的微量元素，对生物的相容性较高，不容易造成环境污染；
2、本发明利用表面处理剂对泡沫铜板进行处理，使得泡沫铜板的表面负载有银粒子和金属氧化物，能够使得泡沫铜板的导电性能更好，通过利用偶联剂和硬脂酸对粉末硒进行改性，使得粉末硒附着性和催化性能更好，从而能够有效提高复合阴极材料的析氢效果。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1在SEM下的实物图；
图2是本发明实施例2在SEM下的实物图；
图3是本发明实施例1灼烧后的硒修饰泡沫铜电极实物图；
图4是本发明实施例1、实施例2和对比例的电流密度比较图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供一种微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极，包括泡沫铜板和改性粉末硒通过二次灼烧制成。
在一种优选的实施方式中，所述泡沫铜板的孔径为100-200um，所述泡沫铜板的厚度为2mm，所述泡沫铜板上改性粉末硒的含量为0.3g/cm2。
在一种优选的实施方式中，所述改性粉末硒的粒径为0.5-15um，所述改性粉末硒的纯度99.9％以上。
一种微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：改性粉末硒的制备，将称取的粉末硒利用超声辅助溶解于75％的乙醇溶液中，搅拌混合均匀后依次加入偶联剂和硬脂酸，在50℃下搅拌混合50min，然后进行减压抽滤、洗涤、干燥处理后得到预处理粉末硒颗粒，将预处理粉末硒颗粒在氮气保护下进行球磨处理得到改性粉末硒备用；
步骤二：将选取的泡沫铜板进行清洗，将清洗后的泡沫铜板浸泡于表面处理剂中，在80℃下反应10h，然后用去离子水洗涤、干燥得到预处理泡沫铜板备用；
步骤三：将步骤一中的改性粉末硒均匀的涂抹在步骤二中得到的泡沫铜板上，然后进行初次灼烧，初次灼烧时温度为250℃，灼烧时间为3h。
步骤四：初次灼烧完成后，将温度上升至600℃进行二次灼烧，灼烧时间为50min，二次灼伤完成后在氮气保护下进行风冷冷却得到微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极，得到的微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极在SEM下的实物图如图1所示。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中偶联剂和硬脂酸的重量分别为乙醇溶液重量的3％和15％，所述步骤一中抽滤后利用去离子水洗涤，洗涤后在70℃下干燥，所述步骤一中对预处理粉末硒颗粒球磨后进行筛选，筛选后得到的改性粉末硒粒径为0.5-15um。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中对泡沫铜板清洗时依次采用丙酮、乙醇、盐酸水溶液和去离子水清洗，每种清洗液均清洗3次。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中表面处理剂包括以下重量份的原料：铜盐18份、硝酸银溶液22份、1,4-苯二甲酸35份和溶剂70份，所述铜盐为Cu(CH3COO)2，所述溶剂为DMF，所述步骤二中干燥温度为70℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中灼烧是在马弗炉中进行。
在一种优选的实施方式中，所述步骤四中将温度升高到600℃时的升温速率为5℃/分钟。
将实施方式得到的泡沫材料复合阴极应用到微生物电解池的反应器中，选取碳纤维作为微生物附着和生长环境，取等长度的碳纤维，横向均匀分布在一根金属钛丝上，以钛丝为中心两侧碳纤维长度相等，然后取另一根钛金属丝与第一根钛丝重叠，即用两根钛丝将碳纤维夹紧，固定钛丝一端，从另一侧扭转钛丝，使钛丝在扭转过程中形成盘旋状的碳纤维束，从而形成长径比为1:1的圆柱形碳刷阳极，把碳刷阳极固定到有效容积为100mL的立方体反应器中，钛丝端伸出反应器，露于反应器外侧。用导线将碳刷阳极、10Ω电阻和泡沫材料复合阴极与电源连接，完成微生物电解池反应器的组装；所有微生物电解池反应器驯化启动和后续运行都使用模拟模拟废水，模拟废水成分为1g/L-1乙酸钠，20mM磷酸缓冲溶液，0.13g/L-1氯化钾，0.31g/L-1氯化铵,12.5mL/L-1微量元素溶液和5mL/L-1维生素溶液。
实施例2：
本发明提供一种微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极，包括泡沫铜板和改性粉末硒通过二次灼烧制成。
在一种优选的实施方式中，所述泡沫铜板的孔径为300-400um，所述泡沫铜板的厚度为2mm，所述泡沫铜板上改性粉末硒的含量为0.4g/cm2。
在一种优选的实施方式中，所述改性粉末硒的粒径为0.5-15um，所述改性粉末硒的纯度99.9％以上。
一种微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：改性粉末硒的制备，将称取的粉末硒利用超声辅助溶解于75％的乙醇溶液中，搅拌混合均匀后依次加入偶联剂和硬脂酸，在50℃下搅拌混合50min，然后进行减压抽滤、洗涤、干燥处理后得到预处理粉末硒颗粒，将预处理粉末硒颗粒在氮气保护下进行球磨处理得到改性粉末硒备用；
步骤二：将选取的泡沫铜板进行清洗，将清洗后的泡沫铜板浸泡于表面处理剂中，在80℃下反应10h，然后用去离子水洗涤、干燥得到预处理泡沫铜板备用；
步骤三：将步骤一中的改性粉末硒均匀的涂抹在步骤二中得到的泡沫铜板上，然后进行初次灼烧，初次灼烧时温度为250℃，灼烧时间为3h。
步骤四：初次灼烧完成后，将温度上升至600℃进行二次灼烧，灼烧时间为50min，二次灼伤完成后在氮气保护下进行风冷冷却得到微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极，得到的微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极在SEM下的实物图如图2所示。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中偶联剂和硬脂酸的重量分别为乙醇溶液重量的3％和15％，所述步骤一中抽滤后利用去离子水洗涤，洗涤后在70℃下干燥，所述步骤一中对预处理粉末硒颗粒球磨后进行筛选，筛选后得到的改性粉末硒粒径为0.5-15um。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中对泡沫铜板清洗时依次采用丙酮、乙醇、盐酸水溶液和去离子水清洗，每种清洗液均清洗3次。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中表面处理剂包括以下重量份的原料：铜盐18份、硝酸银溶液22份、1,4-苯二甲酸35份和溶剂70份，所述铜盐为Cu(CH3COO)2，所述溶剂为DMF，所述步骤二中干燥温度为70℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中灼烧是在马弗炉中进行。
在一种优选的实施方式中，所述步骤四中将温度升高到600℃时的升温速率为5℃/分钟。
实施例3：
本发明提供一种微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极，包括泡沫铜板和粉末硒通过二次灼烧制成。
在一种优选的实施方式中，所述泡沫铜板的孔径为100-200um，所述泡沫铜板的厚度为2mm，所述泡沫铜板上改性粉末硒的含量为0.3g/cm2。
在一种优选的实施方式中，所述改性粉末硒的粒径为0.5-15um，所述改性粉末硒的纯度99.9％以上。
一种微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将选取的泡沫铜板进行清洗，将清洗后的泡沫铜板浸泡于表面处理剂中，在80℃下反应10h，然后用去离子水洗涤、干燥得到预处理泡沫铜板备用；
步骤二：将粉末硒均匀的涂抹在步骤一中得到的泡沫铜板上，然后进行初次灼烧，初次灼烧时温度为250℃，灼烧时间为3h。
步骤三：初次灼烧完成后，将温度上升至600℃进行二次灼烧，灼烧时间为50min，二次灼伤完成后在氮气保护下进行风冷冷却得到微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中对泡沫铜板清洗时依次采用丙酮、乙醇、盐酸水溶液和去离子水清洗，每种清洗液均清洗3次。
在一种优选的实施方式中，所述步骤一中表面处理剂包括以下重量份的原料：铜盐18份、硝酸银溶液22份、1,4-苯二甲酸35份和溶剂70份，所述铜盐为Cu(CH3COO)2，所述溶剂为DMF，所述步骤二中干燥温度为70℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中灼烧是在马弗炉中进行。
在一种优选的实施方式中，所述步骤三中将温度升高到600℃时的升温速率为5℃/分钟。
对比例:
以碳布为基础材料的传统阴极的制备方法按下列步骤实现：
一、取碳布一片，将碳粉与浓度为30％的聚四氟乙烯浊液(PTFE)混合，震荡混匀后涂抹于碳布一侧，室温干燥15min后在380℃的马弗炉内加热处理30min，室温冷却1h得到初始碳布；
二、继续在初始阴极上涂抹浓度为60％的PTFE，室温冷却15min后，于380℃马弗炉内进行加热处理30min，室温冷却1h，并反复涂抹、加热、冷却的过程三次，得到负载有PTFE层的碳布；
三、将10mg铂质量含量为20％的铂碳催化剂、50uL异丙醇、100uL Nafion和12.5uL去离子水混合，震荡搅拌40min成粘稠状，得到液体催化剂，将液体催化剂涂抹于碳布无PTFE层的一侧，得到基于碳布的泡沫材料复合阴极。
利用实施例1、实施例2和对比例生产的微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极进行产氢性能的实验研究，实验结果如图4所示。
在图4中从MEC的启动后所能达到的电流密度来看，实施例1和实施例2皆高于对比例，经过计算，实施例1和实施例2最高的电流密度分别能达到110A/m-3和90A/m-3，而对比例最高只有不到60A/m-3。故实施例1和实施例2的电流密度分别比对比例的电流密度提高了1.83倍和1.5倍。
对实施例1-3中生产的泡沫铜板复合阴极材料以及对比例中的阴极材料进行产氢量测量，在10Ω外电阻下测量，测量结果如表一：
产氢量/L·L<sup>-1</sup>reactor
实施例1
0.88
实施例2
0.80
实施例3
0.72
对比例
0.38
表一
由表一可知，采用本发明生产的微生物电解池的泡沫铜材料复合阴极与传统的碳布阴极材料相比具有较好的产氢量，而且实施例3采用未改性的粉末硒，其产氢量相比较碳布阴极材料较好，但是与实施例1相比产氢量降低，本发明所使用到的所使用到的泡沫铜材料复合阴极，基材价廉易得、高导电性、高比表面积和具有良好的延展性，能实现有效的电荷转移，而且泡沫铜材料复合阴极生物毒性小，而且铜是微生物所需的微量元素，即使溶出也对阳极产电菌影响较小；本发明使用灼烧方法将改性粉末硒熔于泡沫铜板上，步骤简单易行，可实现电极的快速制备，推进该阴极材料规模化应用，烧结时成品成分简单纯粹、无杂质、不需粘合剂；本发明选用粉末硒作为泡沫铜板的负载物，是基于硒优越的导电性质，熔点较低(硒熔点221℃)，价格便宜，而且硒是微生物一种必须的微量元素，对生物的相容性较高，不容易造成环境污染；本发明利用表面处理剂对泡沫铜板进行处理，使得泡沫铜板的表面负载有银粒子和金属氧化物，能够使得泡沫铜板的导电性能更好，通过利用偶联剂和硬脂酸对粉末硒进行改性，使得粉末硒附着性和催化性能更好，从而能够有效提高复合阴极材料的析氢效果。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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