一种用于电解水的双金属纳米粒子及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于电解水的双金属纳米粒子及其制备方法 (Bimetal nano particle for electrolyzing water and preparation method thereof ) 是由 彭生杰 谢登裕 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于电解水的双金属纳米粒子及其制备方法,属于电催化纳米材料领域。本发明的技术要点为：1)将FeCo双金属有机框架化合物与盐酸多巴胺加入碱性溶液中,搅拌24h,固液分离,得到MOF/PDA纳米立方块,所述碱性溶液为pH为8.0的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液；2)将步骤1)制得的MOF/PDA纳米立方块在不同温度的氨气气氛下退火处理；3)将2)中所得固体样品在氮气气氛下进一步高温碳化,即得。采用本发明的用于电解水的FeCo双金属纳米粒子具有比表面积大,导电性高,稳定性佳和催化活性好等特点,是一种极具应用前景的析氢、析氧双功能全解水催化剂。(The invention relates to a bimetallic nano particle for electrolyzing water and a preparation method thereof, belonging to the field of electrocatalytic nano materials. The technical points of the invention are as follows: 1) adding a FeCo bimetallic organic framework compound and dopamine hydrochloride into an alkaline solution, stirring for 24 hours, and carrying out solid-liquid separation to obtain MOF/PDA nano cubic blocks, wherein the alkaline solution is a Tris buffer solution with the pH value of 8.0; 2) annealing the MOF/PDA nano cubic blocks prepared in the step 1) in ammonia gas atmosphere at different temperatures; 3) further carbonizing the solid sample obtained in the step 2) at high temperature in the nitrogen atmosphere to obtain the product. The FeCo bimetallic nano-particles for electrolyzing water have the characteristics of large specific surface area, high conductivity, good stability, good catalytic activity and the like, and are a hydrogen evolution and oxygen evolution bifunctional full-hydrolysis catalyst with great application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种用于电解水的双金属纳米粒子及其制备方法，属于电催化纳米材料领域。
背景技术
化石燃料的枯竭和环境污染是21世纪人类社会面临的两个主要挑战。电解水产氢和产氧被认为是最有效地获取清洁和可再生能源的有效策略之一。电化学全水分解包括阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)，两者都需要高活性催化剂来降低水分解过程中消耗的电能。而商业化的贵金属RuO2与Pt/C是目前公认的最有效的OER和HER催化剂。但因其原料稀少、成本高昂，很难应用于大规模的工业化电解水产氢。
近年来，金属-有机骨架(M-MOF)因其高表面积，大孔隙率，易于接近的活性位点等特点已经得到了广泛关注，并已普遍应用于分子分离，气体存储，催化和化学传感等领域。它通过共价配位键桥接无机金属离子和有机配体，其中无机金属离子可以看作是构成网络框架的节点，使用较为普遍的金属离子是低价态的过渡金属。除此之外，还包括一些碱金属、稀土金属、以及高价态过渡金属。但是，大多数种类的M-MOF导电性能都不佳，并且其在电化学全解分水过程中表现出的催化性能总是不尽人意。
为解决上述问题，本发明设计了一种碳包覆的三维立方结构的FeCo-MOF/NC纳米粒子，能显著提高其表面积、导电性、稳定性和电化学催化活性。将其应用于析氢、析氧及全解水反应中均表现出优异的性能。
发明内容
针对现有贵金属基电解水催化剂成本高昂，原料储备稀少等问题，本发明提供了一种过渡金属基双功能电解水催化剂的制备方法。
本发明还提供了一种上述操作简单、低成本的碳包覆方法，可以解决过渡金属基催化剂导电性性差、稳定性不佳等问题。
本发明还提供了一种最优的氮气高温碳化温度，能使氨蚀过的立方体纳米粒子仍保持完整的三维立方体结构。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种用于电解水的双金属纳米粒子及其制备方法，包括如下步骤：
1)将FeCo双金属有机框架化合物和盐酸多巴胺加入碱性溶液中，搅拌24h，固液分离，得到FeCo-MOF/PDA纳米立方块；所述碱性溶液为三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液；
2)将步骤1)制得的FeCo-MOF/PDA纳米立方块在不同温度的氨气气氛下退火处理；
3)将步骤2)得到的固体产物在氮气气氛下进一步高温碳化，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明采用非贵金属基催化剂，原材料储量丰富，成本较低，适合于大规模产业化生产。
2)利用碳包覆和氨气退火处理的FeCo-MOFs材料的导电性和稳定性显著提高。
3)本发明制备的碳包覆的FeCo双金属纳米粒子，在10mA cm-2的电流密度下，析氢反应过电位为136mV，析氧反过电位为270mV，全解水电压仅需要1.66V。
附图说明
图1为本发明实施例2的FeCo-NPs/NC-600的SEM扫描图像；
图2为本发明实施例1-3的FeCo-NPs/NC系列材料的XRD图像；
图3为本发明实施例1-3的FeCo-NPs/NC系列材料作为析氢催化剂的极化曲线对比图；
图4为本发明实施例1-3的FeCo-NPs/NC系列材料作为析氧催化剂的极化曲线对比图；
图5为本发明实施例1-3的FeCo-NPs/NC系列材料作为双功能全解水催化剂的极化曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
下面实施例中采用的无水氯化钴、柠檬酸钠、无水乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；铁氰化钾、盐酸多巴胺购自西格玛奥德里奇贸易有限公司，分析纯。
实施例1
本实施例的一种用于电解水的双金属纳米粒子及其制备方法包括如下步骤：
1)将0.1625g无水氯化钴(CoCl2)和0.882g柠檬酸钠(SC)加入50mL超纯水中，超声分散10min，使其完全溶解得到溶液A；将0.4113g铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])加入50mL超纯水中，超声分散10min，使其完全溶解得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，磁力搅拌10min，然后在室温下静置24h，离心分离，固体用超纯水和乙醇各洗涤3次，在真空干燥箱中以60℃真空干燥过夜，制得金属有机框架化合物(FeCo-MOF)。
2)将100mg步骤1)中制得的金属有机框架化合物(FeCo-MOF)与50mg盐酸多巴胺加入75mL Tris碱缓冲溶液中，磁力搅拌反应24h，以10000转/分钟的转速离心分离8min，固体用水洗涤，干燥，得到FeCo-MOF/PDA纳米立方块；在反应过程中，多巴胺结构自聚合形成聚合多巴胺(PDA)，聚合形成的PDA均匀覆盖在金属有机框架化合物(FeCo-MOF)上，形成了具有核壳结构的FeCo-MOF/PDA纳米立方块。
3)将步骤2)制得的FeCo-MOF/PDA纳米立方块置于氨气气氛中，于500℃退火处理1h，得到镶嵌金属纳米颗粒的氮掺杂碳纳米立方块。
4)将步骤3)制得的产物置于氮气气氛中，于700℃退火处理1h，得到镶嵌金属纳米颗粒的空心氮掺杂碳纳米立方块(FeCo-NPs/NC-500)
实施例2
1)步骤1)2)与实施例1的步骤1)2)相同。
2)将实施例1中步骤2)制得的FeCo-MOF/PDA纳米立方块置于氨气气氛中，于600℃退火处理1h，得到镶嵌金属纳米颗粒的氮掺杂碳纳米立方块。
3)将步骤2)制得的产物置于氮气气氛中，于700℃退火处理1h，得到镶嵌金属纳米颗粒的空心氮掺杂碳纳米立方块(FeCo-NPs/NC-600)
实施例3
1)步骤1)2)与实施例1的步骤1)2)相同。
2)将实施例1中步骤2)制得的FeCo-MOF/PDA纳米立方块置于氨气气氛中，于700℃退火处理1h，得到镶嵌金属纳米颗粒的氮掺杂碳纳米立方块。
3)将步骤2)制得的产物置于氮气气氛中，于700℃退火处理1h，得到镶嵌金属纳米颗粒的空心氮掺杂碳纳米立方块(FeCo-NPs/NC-700)。
以上实施例描述了本发明的基本原理和实验制备方法。本发明提供了一种用于电解水的双金属纳米粒子及其制备方法，其中FeCo-NPs/NC-600展现出较为优异的电解水催化性能。图1为FeCo-NPs/NC-600的SEM扫描图，可看出其形貌为空心纳米立方块结构；图2为FeCo-NPs/NC系列材料的XRD图，根据其特征衍射峰与标准卡片对比显示，所合成的FeCo双金属为Fe0.3Co0.7；图3为FeCo-NPs/NC系列材料的析氢极化曲线对比图，由图可得，在10mAcm-2电流密度下，FeCo-NPs/NC-600的析氢过电位为136mV；图4为FeCo-NPs/NC系列材料的析氧极化曲线对比图，由图可得，在10mA cm-2电流密度下，FeCo-NPs/NC-600的析氧过电位仅为270mV；图5为FeCo-NPs/NC系列材料的全解水极化曲线对比图，由图可得，FeCo-NPs/NC-600仅需要1.66V即可达到10mA cm-2的电流密度。因此，因其优异的全解水性能，此材料在电催化产氢方面具有广阔的应用前景。