具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。

实施例1

一种TiO₂光催化剂滤纸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)采用还原氧化石墨烯修饰TiO₂，

具体的，

S1：将0.14g的TiO₂粉末超声溶解在50ml无水乙醇中，得到前驱液；

S2：将0.001g氧化石墨烯粉末超声溶解在20ml的去离子水和10ml的无水乙醇的混合液中得到氧化石墨烯分散液；

S3：在前驱液中加入氧化石墨烯分散液，并在紫外光下通过磁力搅拌器对加入分散液后的前驱液进行搅拌，搅拌的时间为120min，搅拌频率在500r/min；

S4：搅拌后的液体静置至完全沉淀,得到沉淀物；

S5：将得到的沉淀物过滤，并用无水乙醇洗涤三次，最后在50℃下干燥12h，得到RGO/TiO₂复合材料。

2)将步骤1)修饰得到的RGO/TiO₂复合材料进行退火修饰，具体的，取适量RGO/TiO₂复合材料于坩埚钳中，放入氮气退火炉中，控制氮气的退火温度为400℃，氮气退火时间为100min进行退火操作，得到退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末。

3)将步骤2)得到退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末负载到纤维制品上，具体的，

A1：将退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末0.02g超声溶于PH值在1的50ml的水溶液中(盐酸或硝酸溶液)，得到TiO₂分散溶液；

A2：将滤纸反复浸渍于TiO₂分散溶液，5min后，清洗并干燥，得到TiO₂光催化剂滤纸。

实施例2

一种TiO₂光催化剂滤纸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)采用还原氧化石墨烯修饰TiO₂，

具体的，

S1：将0.15g的TiO₂粉末超声溶解在50ml无水乙醇中，得到前驱液；

S2：将0.0015g氧化石墨烯粉末超声溶解在20ml的去离子水和10ml的无水乙醇的混合液中得到氧化石墨烯分散液；

S3：在前驱液中加入氧化石墨烯分散液，并在紫外光下通过磁力搅拌器对加入分散液后的前驱液进行搅拌，搅拌的时间为140min，搅拌频率在600r/min；

S4：搅拌后的液体静置至完全沉淀,得到沉淀物；

S5：将得到的沉淀物过滤，并用无水乙醇洗涤三次，最后在50℃下干燥12h，得到RGO/TiO₂复合材料。

2)将步骤1)修饰得到的RGO/TiO₂复合材料进行退火修饰，具体的，取适量RGO/TiO₂复合材料于坩埚钳中，放入氮气退火炉中，控制氮气的退火温度为450℃，氮气退火时间为120min进行退火操作，得到退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末。

3)将步骤2)得到退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末负载到纤维制品上，具体的，

A1：将退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末0.02g超声溶于PH值在2.5的50ml的水溶液中(盐酸或硝酸溶液)，得到TiO₂分散溶液；

A2：将滤纸反复浸渍于TiO₂分散溶液，8min后，清洗并干燥，得到TiO₂光催化剂滤纸。

实施例3

一种TiO₂光催化剂滤纸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)采用还原氧化石墨烯修饰TiO₂，

具体的，

S1：将0.16g的TiO₂粉末超声溶解在50ml无水乙醇中，得到前驱液；

S2：将0.002g氧化石墨烯粉末超声溶解在20ml的去离子水和10ml的无水乙醇的混合液中得到氧化石墨烯分散液；

S3：在前驱液中加入氧化石墨烯分散液，并在紫外光下通过磁力搅拌器对加入分散液后的前驱液进行搅拌，搅拌的时间为150min，搅拌频率在1000r/min；

S4：搅拌后的液体静置至完全沉淀,得到沉淀物；

S5：将得到的沉淀物过滤，并用无水乙醇洗涤三次，最后在50℃下干燥12h，得到RGO/TiO₂复合材料。

2)将步骤1)修饰得到的RGO/TiO₂复合材料进行退火修饰，具体的，取适量RGO/TiO₂复合材料于坩埚钳中，放入氮气退火炉中，控制氮气的退火温度为500℃，氮气退火时间为150min进行退火操作，得到退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末。

3)将步骤2)得到退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末负载到纤维制品上，具体的，

A1：将退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末0.02g超声溶于PH值在3的50ml的水溶液中(盐酸或硝酸溶液)，得到TiO₂分散溶液；

A2：将滤纸反复浸渍于TiO₂分散溶液，10min后，清洗并干燥，得到TiO₂光催化剂滤纸。

实施例4

一种TiO₂光催化剂滤纸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)采用还原氧化石墨烯修饰TiO₂，

具体的，

S1：将0.15g的TiO₂粉末超声溶解在50ml无水乙醇中，得到前驱液；

S2：将0.002g氧化石墨烯粉末超声溶解在20ml的去离子水和10ml的无水乙醇的混合液中得到氧化石墨烯分散液；

S3：在前驱液中加入氧化石墨烯分散液，并在紫外光下通过磁力搅拌器对加入分散液后的前驱液进行搅拌，搅拌的时间为120min，搅拌频率在800r/min；

S4：搅拌后的液体静置至完全沉淀,得到沉淀物；

S5：将得到的沉淀物过滤，并用无水乙醇洗涤三次，最后在50℃下干燥12h，得到RGO/TiO₂复合材料。

2)将步骤1)修饰得到的RGO/TiO₂复合材料进行退火修饰，具体的，取适量RGO/TiO₂复合材料于坩埚钳中，放入氮气退火炉中，控制氮气的退火温度为450℃，氮气退火时间为120min进行退火操作，得到退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末。

3)将步骤2)得到退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末负载到纤维制品上，具体的，

A1：将退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末0.02g超声溶于PH值在3的50ml的水溶液中(盐酸或硝酸溶液)，得到TiO₂分散溶液；

A2：将滤纸(2cm*2cm)反复浸渍于TiO₂分散溶液，5min后，清洗并干燥，得到TiO₂光催化剂滤纸。

实施例5

一种TiO₂光催化剂滤纸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)采用还原氧化石墨烯修饰TiO₂，

具体的，

S1：将0.15g的TiO₂粉末超声溶解在50ml无水乙醇中，得到前驱液；

S2：将0.001g氧化石墨烯粉末超声溶解在20ml的去离子水和10ml的无水乙醇的混合液中得到氧化石墨烯分散液；

S3：在前驱液中加入氧化石墨烯分散液，并在紫外光下通过磁力搅拌器对加入分散液后的前驱液进行搅拌，搅拌的时间为120min，搅拌频率在800r/min；

S4：搅拌后的液体静置至完全沉淀,得到沉淀物；

S5：将得到的沉淀物过滤，并用无水乙醇洗涤三次，最后在50℃下干燥12h，得到RGO/TiO₂复合材料。

2)将步骤1)修饰得到的RGO/TiO₂复合材料进行退火修饰，具体的，取适量RGO/TiO₂复合材料于坩埚钳中，放入氮气退火炉中，控制氮气的退火温度为450℃，氮气退火时间为120min进行退火操作，得到退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末。

3)将步骤2)得到退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末负载到纤维制品上，具体的，

A1：将退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末0.02g超声溶于PH值在3的50ml的水溶液中(盐酸或硝酸溶液)，得到TiO₂分散溶液；

A2：将滤纸(2cm*2cm)反复浸渍于TiO₂分散溶液，8min后，清洗并干燥，得到TiO₂光催化剂滤纸。

实施例6

一种TiO₂光催化剂滤纸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)采用还原氧化石墨烯修饰TiO₂，

具体的，

S1：将0.15g的TiO₂粉末超声溶解在50ml无水乙醇中，得到前驱液；

S2：将0.0015g氧化石墨烯粉末超声溶解在20ml的去离子水和10ml的无水乙醇的混合液中得到氧化石墨烯分散液；

S3：在前驱液中加入氧化石墨烯分散液，并在紫外光下通过磁力搅拌器对加入分散液后的前驱液进行搅拌，搅拌的时间为140min，搅拌频率在600r/min；

S4：搅拌后的液体静置至完全沉淀,得到沉淀物；

S5：将得到的沉淀物过滤，并用无水乙醇洗涤三次，最后在50℃下干燥12h，得到RGO/TiO₂复合材料。

2)将步骤1)修饰得到的RGO/TiO₂复合材料进行退火修饰，具体的，取适量RGO/TiO₂复合材料于坩埚钳中，放入氮气退火炉中，控制氮气的退火温度为420℃，氮气退火时间为120min进行退火操作，得到退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末。

3)将步骤2)得到退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末负载到纤维制品上，具体的，

A1：将退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末0.02g超声溶于PH值在2.5的50ml的水溶液中(盐酸或硝酸溶液)，得到TiO₂分散溶液；

A2：将滤纸(2cm*2cm)反复浸渍于TiO₂分散溶液，5min后，清洗并干燥，得到TiO₂光催化剂滤纸。

对比实施例1

步骤1：采用实施例4中步骤1)中的方法得到RGO/TiO₂复合材料；

步骤2：将步骤1中的RGO/TiO₂复合材料按照实施例4中步骤3)的操作制备负载滤纸，得到本实施例的负载滤纸。

对比实施例2

步骤1：按照实施例4中步骤2)中的RGO/TiO₂复合材料的含量取等量的纯TiO₂粉末；

步骤2：将步骤1中的粉末按照实施例4中的方法进行氮气退火操作，得到退火TiO₂粉末；

步骤3：按照实施例4中步骤3)的操作方法，将本实施例中步骤2得到的退火TiO₂粉末负载在滤纸上，得到本实施例的负载滤纸。

对比实施例3

步骤1：采用实施例4中步骤1)中的方法得到RGO/TiO₂复合材料；

步骤2：取适量RGO/TiO₂复合材料于坩埚钳中，放入氧气退火炉中，控制氧气的退火温度为450℃，氧气退火时间为120min进行退火操作，得到氧气退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末；

步骤3：将氧气退火修饰的RGO/TiO₂复合材料粉末0.02g超声溶于PH值在1的50ml的水溶液中(盐酸或硝酸溶液)，得到TiO₂分散溶液；

步骤4：将滤纸(2cm*2cm)反复浸渍于TiO₂分散溶液，5min后，清洗并干燥，得到负载滤纸。

对比实施例4

本实施例制备负载滤纸的方法与实施例4中的区别在于：A1步骤的水溶液的PH值为7。

对比实施例5

本实施例制备负载滤纸的方法与实施例4中的区别在于：A1步骤的水溶液的PH值为12。

试验测试

1、将实施例4、实施例6、对比实施例4、对比实施例5及空白试验(不进行负载的滤纸)做扫描电子显微镜图(SEM)，对应的SEM图片如图1-图5所示：

通过图示可得出：与空白试验(不进行负载的滤纸)的SEM图对比，实施例4、5与对比实施例4、5中负载后的滤纸的表面有明显的颗粒物质出现，证明通过上述方法能将负载物均匀的分布在滤纸上得到负载滤纸，便于负载滤纸的后续使用；

通过实施例4、5中负载滤纸的SEM图与对比实施例4、5中的负载滤纸的SEM图进行比较，可以看出实施例5中负载滤纸上的颗粒最明显，实施例4中负载滤纸的颗粒明显度次之，对比实施例4中的负载滤纸的颗粒度再少一些，对比实施例5中负载滤纸的颗粒度较为不明显；得到在配置用于浸渍滤纸的分散液的PH值对负载粒子负载在滤纸上的附着度有影响，基于本申请进行两次修饰而且ph<3时和由直接抄片的样品上的颗粒物质明显较ph＝7和Ph>12的多。

因玻璃纤维棉的浆料在水溶液中带负电，故可通过调节二氧化钛水分散液的pH值，改变二氧化钛表面所带的电荷，使两者可在静电吸附的作用下结合，以实现在玻璃纤维制品(滤纸)上尽可能多的负载经过二次修饰后的二氧化钛的颗粒，便于负载滤纸的后续使用。

2、比表面积测试：采用BET比表面积测试法对空白式样、实施例1-6以及对比实施例1-5进行测试，测试数据如表1所示：

表1

通过表1中的数据可以看出：影响滤纸的比表面积的主要因数除负载过程中分散液的PH值，退火操作时，退火条件也有一定影响。

通过表1中实施例4与对比实施例3的数据进行比较，可以看出在其余制备步骤不变的情况下，氧气(空气)退火修饰的材料与氮气退火的材料比较而言，通过氮气退火的修饰的材料制得的滤纸的比表面积更大，证明通过氮气退火修饰的材料的增加了表面的活性位点，能提高制得的负载滤纸的反应效率。

而通过对比实施例1与实施例4的数据进行比较，可以看出，进行了退火修饰的材料最后制得的负载滤纸的比表面积比未进行退火修饰的材料制得的负载滤纸的比表面积的数值更低，是因为高温退火过程中会将部分还原氧化石墨烯进行氧化，得到部分GO/TiO₂材料，但是该材料的光催化效果是否优于退火后的材料，需要根据光催化性能实验得到。

3、强度测试：参照国标GB/T12914对空白式样、实施例1-6以及对比实施例1-5进行测试，测试数据如表2所示：

表2

通过表2中的数据可以看出：以空白试验做参照，负载后的滤纸的强度的变化值并不很大，证明负载粒子对滤纸的物理性能影响并不大，不影响滤纸的使用。

4、过滤效率：通过滤纸过滤效率测试台(满足YY0469、GB2626、GB19083相关要求)进行测试，控制测试过程中检测粒径档别在：0.3um、流量在32L/min对空白式样、实施例1-6以及对比实施例1-5进行测试，测试数据如表3所示：

表3

通过表3中的数据可以看出：以空白试验做参照，负载后的滤纸的过滤效率的变化值并不很大，证明负载粒子滤纸对滤纸的物理性能影响并不大，不影响滤纸的使用。

5、厚度测试：按照滤纸的技术指标测试滤纸的厚度，控制测试压力在3.5kpa对空白式样、实施例1-6以及对比实施例1-5进行测试，测试数据如表4所示：

表4

通过表4中的数据可以看出：负载后的滤纸与原始滤纸的厚度没有变化，不影响滤纸在使用过程中的安装位置、安装空间等。

6、透气量(透气度)：按照滤纸的技术指标测试滤纸的厚度，控制测试压力在125kpa对空白式样、实施例1-6以及对比实施例1-5进行测试，测试数据如表5所示：

表5

通过表5中记载的数据可以看出：以空白试验作参照，证明负载粒子对滤纸的性能的影响是可忽略不计的。

7、光催化性能测试

实施例1-6与对比实施例1-5中制得的负载滤纸在紫外光下对亚甲基蓝的降解效率开灯50min后的数据如表6所示：

表6

实施例1-6与对比实施例1-5中制得的负载滤纸在紫外光下对甲苯的降解效率在开灯50min后的数据如表7所示，其中，甲苯开灯前浓度30ppm；

表7

通过表6、表7中记载的数据可以看出：通过实施例4与对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3进行比较可以看出：

进行了还原氧化石墨烯修饰的二氧化钛催化剂的光催化性能明显比未进行修饰的二氧化钛的光催化性能好；

而对RGO/TiO₂复合材料进行退火修饰的材料与未对RGO/TiO₂复合材料进行退火修饰的材料比较，虽然对比实施例2中的负载滤纸的比表面积比较大，但是明显对比实施例2中的负载滤纸的光催化性能不如实施例4中的负载滤纸的光催化性能，说明通过退火修饰的RGO/TiO₂复合材料的光催化性能更好；

同时在RGO/TiO₂复合材料进行退火修饰的过程中，采用氮气进行退火修饰后的RGO/TiO₂复合材料比通过氧气(空气)进行退火修饰的RGO/TiO₂复合材料的光催化性能更优。

值得注意的是，实施例1-6以及对比实施例1-5中涉及的二氧化钛、氧化石墨烯、无水乙醇的信息如表8中所示：

表8

实施例1-6以及对比实施例1-5中涉及到的滤纸通过如下方法制得：利用抄纸工艺，使用棉纤维(克重为80g/m2)抄片得到原纸(滤纸)。

综上，本发明中，先利用还原氧化石墨烯(RGO)具有的较大的比表面积、高的热稳定性、化学稳定性和良好的载流子传导性性能，采用氧化石墨烯分散液与TiO₂分散液混合后进行还原，得到RGO/TiO₂复合材料，进而增加了原有的TiO₂的比表面积；

然后将复合材料进行退火修饰，用于增加复合材料上TiO₂的氧空位，氧空位不但有利于光催化剂表面活性基团的产生，也能调节TiO₂的能带结构使其增加对光的吸收，从而改变TiO₂的光催化性能；

再将得到的具有较大比表面积以及较多氧空位的催化剂在合适的PH值条件下负载在滤纸上用于空气过滤，使得通过本发明制得的负载有TiO₂光催化剂滤纸能在可见光的作用下对空气中的有效物质进行光催化分解，增加了TiO₂光催化剂的光催化应用效果。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。