具体实施方式

为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例一方面提供一种石墨烯复合薄膜的制备方法，方法包括：操作101，将石墨烯微片、低熔点金属盐和溶剂进行混合，获得混合浆料；操作102，对混合浆料进行热压成膜处理，使与低熔点金属盐形成熔化金属，熔化金属填充至石墨烯微片的片层中，形成金属微结构焊接石墨烯，获得石墨烯复合薄膜；其中，低熔点金属盐的熔点低于热压成膜处理过程中的热处理温度。

本方法通过以石墨烯微片和低熔点金属盐作为原料，低熔点金属盐在溶剂中被还原成金属，并吸附于石墨烯微片的片层表面，当混合浆料通过热压成膜时，金属受热熔化，并由于热压的压力填补于石墨烯微片片层缝隙较大的位置，形成金属与石墨烯之间的微结构焊接。可以理解的是，石墨烯微片的片层缝隙越小，接触电阻越小，通过热压作用使金属焊接石墨烯微片的片层，增加了片层的紧密度，降低了石墨烯复合薄膜的接触电阻，同时由于金属本身具有很高的电导率，进一步降低了石墨烯复合薄膜的接触电阻，从而获得具有高导电率的石墨烯复合薄膜。具体的，应用本方法制备获得的石墨烯复合薄膜电导率可以至3000～6000s/cm。

本方法在操作101中，石墨烯微片可以选用市售已量产的石墨烯微片，即碳层数多于10层、厚度在5～100纳米范围内的超薄的石墨烯层状堆积体。低熔点金属盐能够在溶剂、石墨烯微片或热压过程中的氛围至少一项下影响还原成低熔点金属，同时，低熔点金属盐的熔点低于热压成膜处理过程中的热处理温度，以使低熔点金属在热压过程中发生熔化。溶剂中包含能够分散石墨烯微片和低熔点金属盐的溶剂组分，也包含能够还原低熔点金属盐的组分，以使石墨烯微片和低熔点金属盐分散于溶剂中。

在本方法操作102中，通过对混合浆料进行热压成膜处理，由低熔点金属盐还原的金属在热处理下熔化并吸附于石墨烯片层表面，此时石墨烯片层成堆积状态；在压力状态下，石墨烯片层之间的变得更加紧密，同时熔化的金属发生流动，往石墨烯微片片层缝隙较大的地方流动，熔化的金属倾向于填充于片层间的间隙部分，形成微结构焊接，从而大幅度降低热压成膜获得的石墨烯复合薄膜的接触电阻。需要补充的是，通常，石墨烯片层形成的堆叠结构边缘处存在较多缝隙，因此，低熔点金属会在石墨烯微片的边缘连接处进行微结构焊接，从而不仅大幅降低石墨烯复合薄膜内部的接触电阻，还有利于提高石墨烯微片之间的连接紧密度。

在一可实施方式中，低熔点金属盐包括锡盐、锌盐、铝盐、镁盐中的至少一种。上述金属盐形成的金属锡、金属锌、金属铝、金属镁具有熔点低、焊接性好且电导率高的特点，有利于降低石墨烯复合薄膜的接触电阻。

在一可实施方式中，石墨烯微片为水分散体系的石墨烯微片；对应的，溶剂至少包括第一组分和第二组分，第一组分为水；第二组分为酸性溶液。具体的，在本方法中，溶剂可以选为水溶性溶剂，其包括第一组分水，石墨烯微片可以选为水分散体系的石墨烯微片，以使石墨烯微片可以充分地分散在溶剂中。溶剂中还包括酸性溶液，酸性溶液用于使低熔点金属盐的金属离子溶解在溶液中，如此操作，金属离子可以通过由石墨烯所提供的碳或热压处理时的气体氛围发生还原，形成低熔点金属。

在一可实施方式中，在获得混合浆料之前，方法还包括：在溶剂中加入表面活性剂，以使表面活性剂与石墨烯微片和低熔点金属盐混合。具体的，第二组分为酸性表面活性剂；酸性表面活性剂包括邻羟基苯甲酸、松香、天然树脂、琥珀酸、葵二酸中的至少一种。酸性溶液优选为酸性表面活性剂，表面活性剂还可以使金属浸润于石墨烯表面，使石墨烯微片和金属在混合浆料中的分散更加均匀，使石墨烯复合薄膜的电导率更加均匀，石墨烯复合薄膜具有更好的平整度。

在一可实施方式中，溶剂还包括第三组分，第三组分包括乙醇、N，N～二甲基甲酰胺、N～甲基吡咯烷酮中的至少一项。进一步的，为了促进石墨烯微片和金属盐的溶解，本方法还可以在溶剂中添加第三组分，以达到助溶的目的。

在一可实施方式中，在混合浆料中，与低熔点金属盐对应的金属离子与石墨烯微片的摩尔比为0.01～0.1：1；在该比例下，熔化的金属能够基本填充焊接石墨烯微片的片层空隙，降低由片层空隙造成的接触电阻，获得高电导率石墨烯复合薄膜。进一步的，与低熔点金属盐对应的金属离子与石墨烯微片的摩尔比为0.05～0.1：1。在该比例下，熔化的金属能够完全填充焊接石墨烯微片的片层空隙，降低由片层空隙造成的接触电阻，进一步提高石墨烯复合薄膜的电导率。

在一可实施方式中，在混合浆料中，表面活性剂与石墨烯微片的质量比为0.01～0.2：1。在该比例下，表面活性剂能够使大部分金属浸润于石墨烯微片表面，有助于熔化金属与石墨烯片层之间的形成微结构焊接。进一步的，表面活性剂与石墨烯微片的质量比为0.05～0.15：1。在该比例下，表面活性剂能够使所有金属浸润于石墨烯微片表面，有助于熔化金属与石墨烯片层之间的形成微结构焊接。

在一可实施方式中，操作102，对混合浆料进行热压成膜处理，包括：首先，将混合浆料进行第一次成膜处理，获得混合浆料薄膜；然后，对混合浆料薄膜置于气氛炉内，在还原气氛下，控制温度为750～850℃，保温3.5～4.5小时，获得热处理薄膜；再后，热处理薄膜经过等静压热处理或经常规热处理后再进行辊压处理，获得石墨烯复合薄膜。

具体的，本方法的热压成膜处理包括成膜处理、热处理和辊压处理。首先，本方法对混合浆料进行成膜处理，成膜处理可以采用涂布辊压方式进行成膜，具体的，可以将混合浆料用涂布法涂布于基底之上，直接采用辊压机压实，也可以烘干后使用辊压机压实。基底可以为铜箔或其他金属材料制成的基底，形成混合浆料薄膜。其中，本方法也可以直接形成不附着于基底上的混合浆料薄膜。

然后，将混合浆料薄膜置于气氛炉内，在还原气氛下，进行热处理。其中，热处理方式包括但不限于等静压热处理方式或常规热烧结后压实方式；还原气氛包括但不限于氢气气氛或碳热气氛。可以理解的是，通过热处理，能够使浸润于石墨烯表面的低熔点金属盐被还原为金属单质并发生熔化，熔化的金属会充分填充片层间的间隙部分，形成微结构焊接，从而获得的热处理薄膜能够大幅降低接触电阻。进一步需要补充的是，当基底选为含低熔点金属的金属材料时，基底上的低熔点金属也会发生熔化，从而增加基底与石墨烯复合薄膜之间的附着力，同时使石墨烯片层的金属填充更加充分。进一步的，本方法可以在混合浆料薄膜表面负载压力的状态下进行热处理，以进一步提高石墨烯片层之间的紧密性，负载压力可以为10-100MPa。

本方法热处理温度控制在750～850℃，处理温度相较于传统石墨化处理温度(>3000摄氏度)可大幅降低，减低石墨烯复合薄膜的生产成本。

再后，通过对热处理薄膜进行辊压处理，增加石墨烯片层之间的紧密度，进一步降低石墨烯复合薄膜的接触电阻，获得具有高电导率的石墨烯复合薄膜。

为方便上述实施方式的进一步理解，以下提供一种具体实施原理进行解释说明。

首先，向溶剂中加入石墨烯微片，其中，溶剂可以为水或水与其他溶剂的混合溶剂(如乙醇，DMF，NMP等)，石墨烯微片可以为已商业化的水分散体系的石墨烯微片。如图1所示，图1中的线条用于表示石墨烯微片的片层，此时石墨烯微片的片层处于为未搭接状态。

然后，向溶剂中加入低熔点金属盐和表面活性剂，将上述组分混合均匀，获得混合浆料。其中，低熔点的金属盐可以如锡盐(四氯化锡、氯化亚锡、草酸亚锡)，锌盐(氯化锌、硝酸锌、柠檬酸锌)、铝盐(明矾、氯化铝)，中的一种或多种的组合，金属离子与石墨烯的摩尔比位0.01～0.1：1，优选0.05～0.1：1。表面活性剂，可选为邻羟基苯甲酸、松香、天然树脂、琥珀酸、葵二酸中的一种或多种组合，表面活性剂与石墨烯的质量比为0.01～0.2：1，优选0.05～0.15：1。如图2所示，图2中的线条用于表示石墨烯微片的片层，圆点用于表示低熔点金属盐和表面活性剂，此时，石墨烯微片、低熔点金属盐和表面活性剂分别分散于水中，形成混合浆料。

再后，对混合浆料进行涂布辊压处理，获得混合浆料薄膜。该薄膜可为自支撑，或负载于铜箔等基底上。如图3所示，图3中的线条用于表示石墨烯微片的片层，圆点用于表示低熔点金属盐和表面活性剂，此时，石墨烯微片辊压后，石墨烯片层成堆积状态，石墨烯片层间由于压力作用形成片层堆叠紧密的薄膜，金属盐与表面活性剂吸附于石墨烯片层表面。

之后，将混合浆料薄膜通过气氛炉加热进行热处理，500-800摄氏度，优选为通入氢气，优选在薄膜表面负载压力烧结，压力为10-100MPa。此时，如图4所示，图4中的长线条用于表示石墨烯微片的片层，短线条为熔化后用于焊接石墨烯片层的低熔点金属，低熔点的金属盐会被石墨烯所提供的碳或通入的氢气气氛还原成金属，金属在表面活性剂的帮助下浸润于石墨烯表面；由于热处理之下，金属熔化，熔化的金属倾向于填充片层间的间隙部分，形成微结构焊接，从而大幅降低接触电阻，形成石墨烯复合薄膜。

最后，待冷却石墨烯复合薄膜后，再次用辊压机压实，即可获得高电导率石墨烯复合薄膜。

为方便上述具体实施原理的进一步理解，以下提供多种具体实施场景进行解释说明。

实施例1

首先，取5wt％浓度的石墨烯水性浆料，加入乙醇将其稀释至2wt％，加入松香和邻羟基苯甲酸；其中，松香、邻羟基苯甲酸与浆料中石墨烯的质量比为0.08：0.06：1。

然后，用分散机将其均匀分散，缓慢加入四氯化锡至分散后的石墨烯浆料并不断搅拌，所加入的四氯化锡与石墨烯摩尔比为0.1：1，获得混合浆料。

再后，将混合浆料用涂布法涂覆于铜箔表面，烘干后使用辊压机压实，获得混合浆料薄膜。

之后，将混合浆料薄膜置于气氛炉内热处理，通入气体为氢气，800℃保温4h。

最后，待薄膜冷却后再次用辊压机压实，获得如图5所示的高电导率石墨烯复合薄膜，经过测量，该石墨烯复合薄膜的电导率为5800s/cm。

实施例2

首先，取5wt％浓度的石墨烯水性浆料，加入乙醇将其稀释至2wt％，加入松香和邻羟基苯甲酸；其中，松香、邻羟基苯甲与浆料中石墨烯的质量比为0.08：0.06：1。

然后，用分散机将其均匀分散，缓慢加入四氯化锡至分散后的石墨烯浆料并不断搅拌，所加入的四氯化锡与石墨烯摩尔比为0.05：1，获得混合浆料。

再后，将混合浆料用涂布法涂覆于铜箔表面，烘干后使用辊压机压实，获得混合浆料薄膜。

之后，将混合浆料薄膜置于气氛炉内热处理，通入气体为氢气，800℃保温4h。

最后，待薄膜冷却后再次用辊压机压实，获得如图6所示的高电导率石墨烯复合薄膜，经过测量，该石墨烯复合薄膜的电导率为5200s/cm。

实施例3

首先，取5wt％浓度的石墨烯水性浆料，加入乙醇将其稀释至2.5wt％，加入松香；其中，松香与浆料中石墨烯的质量比为0.05：1。

然后，用分散机将其均匀分散，缓慢加入四氯化锡至分散后的石墨烯浆料并不断搅拌，所加入的四氯化锡与石墨烯摩尔比为0.05：1，获得混合浆料。

再后，将所获得的分散液用涂布法涂覆于铝箔表面，烘干后使用辊压机压实，获得混合浆料薄膜。

之后，将混合浆料薄膜置于气氛炉内热处理，通入气体为氢气，500℃保温5h。

最后，待薄膜冷却后再次用辊压机压实，获得高电导率石墨烯复合薄膜，经过测量，该石墨烯复合薄膜的电导率为4200s/cm。

实施例4

首先，取5wt％浓度的石墨烯水性浆料，加入NMP将其稀释至2wt％，加入邻羟基苯甲酸、琥珀酸；其中，邻羟基苯甲酸、琥珀酸与浆料中石墨烯的质量比为0.02：0.03：1。

然后，用分散机将其均匀分散，缓慢加入氯化锌至分散后的石墨烯浆料并不断搅拌，所加入的氯化锌与石墨烯摩尔比为0.06：1，获得混合浆料。

再后，获得混合浆料用涂布法涂覆于铜箔表面，烘干后使用辊压机压实，获得混合浆料薄膜。

之后，将混合浆料薄膜置于气氛炉内热处理，通入气体为氢气，800℃保温3h。

最后，待薄膜冷却后再次用辊压机压实，获得高电导率石墨烯复合薄膜，经过测量，该石墨烯复合薄膜的电导率为5500s/cm。

实施例5

首先，取5wt％浓度的石墨烯水性浆料，加入乙醇将其稀释至3wt％，

加入葵二酸，其中，葵二酸与浆料中石墨烯的质量比为0.08：1。

然后，用分散机将其均匀分散，缓慢加入氯化铝至分散后的石墨烯浆料并不断搅拌，所加入的氯化铝与石墨烯摩尔比为0.08：1，获得混合浆料。

再后，将混合浆料用涂布法涂覆于铜箔表面，烘干后使用辊压机压实，获得混合浆料薄膜。

之后，将混合浆料薄膜置于等静压烧结炉内热处理，800℃保温2h，获得高电导率石墨烯复合薄膜。

待冷却后，经过测量，该石墨烯复合薄膜的电导率为4500s/cm。

实施例6.

首先，取5wt％浓度的石墨烯水性浆料，加入DMP将其稀释至3.5wt％，再往里加入松香、天然树脂，加入的松香、天然树脂与浆料中石墨烯的质量比为0.03：0.02：1。

然后，用分散机将其均匀分散，缓慢加入草酸亚锡、氯化铝至分散后的石墨烯浆料并不断搅拌，所加入的草酸亚锡、氯化铝与石墨烯摩尔比为0.03：0.02：1，获得混合浆料。

再后，将混合浆料用涂布法涂覆于铜箔表面，烘干后使用辊压机压实，获得混合浆料薄膜。

之后，将混合浆料薄膜置于等静压烧结炉内热处理，600℃保温4h，获得高电导率石墨烯复合薄膜。

待冷却后，经过测量，该石墨烯复合薄膜的电导率为5200s/cm。

实施例7.

首先，取5wt％浓度的石墨烯水性浆料，加入DMF与NMP的混合溶剂(2：1vol％)将其稀释至2.5wt％，再往里加入松香、天然树脂，加入的天然树脂，葵二酸与浆料中石墨烯的质量比为0.06：0.04：1。

然后，用分散机将其均匀分散，缓慢加入四氯化锡与柠檬酸锌至分散后的石墨烯浆料并不断搅拌，所加入的四氯化锡、柠檬酸锌与石墨烯摩尔比为0.03：0.03：1，获得混合浆料。

再后，将混合浆料用涂布法涂覆于铜箔表面，烘干后使用辊压机压实，获得混合浆料薄膜。

之后，将混合浆料薄膜置于气氛炉内热处理，通入气体为氢气，600℃保温3h。

最后，待薄膜冷却后再次用辊压机压实，获得高电导率石墨烯复合薄膜，经过测量，该石墨烯复合薄膜的电导率为5000s/cm。

实施例8.

首先，取5wt％浓度的石墨烯水性浆料，加入DMP与乙醇的混合溶剂(1：1vol％)将其稀释至3wt％，再往里加入松香，松香与浆料中石墨烯的质量比为0.08：1。

然后，用分散机将其均匀分散，缓慢加入明矾至分散后的石墨烯浆料并不断搅拌，所加入的明矾与石墨烯摩尔比为0.1：1，获得混合浆料。

再后，将混合浆料用涂布法涂覆于铜箔表面，烘干后使用辊压机压实，获得混合浆料薄膜。

之后，将混合浆料薄膜置于等静压烧结炉内热处理，800℃保温3h，获得高电导率石墨烯复合薄膜。

经过测量，该石墨烯复合薄膜的电导率为5500s/cm。

本发明实施例另一方面提供一种石墨烯复合薄膜，石墨烯复合薄膜通过如上述可实施方式中任一项的制备方法制得。本发明获得的石墨烯复合薄膜在保持石墨烯复合薄膜的柔性，平整度等基础上，可大幅提高电导率至3000～6000s/cm，由此制得的石墨烯复合薄膜适用于一些对电导率要求较高的应用需求，如作为电极基底，射频天线材料等应用。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。