一种利用核磁共振岩心分析技术快速判断原油族分分离效果的方法
阅读说明：本技术 一种利用核磁共振岩心分析技术快速判断原油族分分离效果的方法 (Method for rapidly judging separation effect of crude oil families by utilizing nuclear magnetic resonance core analysis technology ) 是由 邹贤利 许涛 徐伯东 陈刚强 周发鑫 张磊 白雨 刘劲松 王东勇 赵宇寒 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明方法公开了一种利用核磁共振岩心分析技术快速判断原油族分分离效果的方法。所述判断原油族分分离效果的方法包括如下步骤：对从原油中分离的各族分进行核磁共振分析,得到各族分的核磁共振特征；利用核磁共振特征判断分离效果；族分包括饱和烃族分、芳香烃族分、非烃族分和沥青质族分；核磁共振特征包括弛豫时间和核磁共振响应信号。本发明通过各族分氢原子特性的不同,可以判断原油的四族分是否有效分离开；通过对实验结果进行检测,可检测分析出试剂挥发不完全及其他组分分离不彻底造成的实验结果误差问题,较大程度的避免了人为因素造成的实验数据误差,从而提高了分析化验结果的准确性,使实验数据更具有可靠性,为油田地质或工程分析提供正确的数据支撑。(The invention discloses a method for rapidly judging separation effect of crude oil families by utilizing nuclear magnetic resonance core analysis technology. The method for judging the separation effect of the crude oil family components comprises the following steps: performing nuclear magnetic resonance analysis on each group separated from the crude oil to obtain nuclear magnetic resonance characteristics of each group; judging the separation effect by utilizing the nuclear magnetic resonance characteristics; the aromatic fraction includes saturated hydrocarbon fraction, aromatic hydrocarbon fraction, non-hydrocarbon fraction and asphaltene fraction; the nmr signature includes relaxation time and nmr response signal. According to the invention, through the difference of the hydrogen atom characteristics of each group of components, whether the four groups of components of the crude oil are effectively separated can be judged; through detecting the experimental result, the problem of experimental result error caused by incomplete volatilization of the reagent and incomplete separation of other components can be detected and analyzed, and the experimental data error caused by human factors can be avoided to a greater extent, so that the accuracy of analysis and test results is improved, the experimental data has higher reliability, and correct data support is provided for oil field geology or engineering analysis.)
技术领域
本发明涉及一种利用核磁共振岩心分析技术快速判断原油族分分离效果的方法，属于油气勘探技术领域。
背景技术
原油作为当今社会的重要能源，利用不同的加工手段能够得到不同种类的成品油，为了评价原油质量及更好的利用原油资源，需要对原油进行族组成分析。石油族组分的研究是有机石油地质和石油勘探开发等研究中的重要项目之一，能够对石油中重、轻有机质进行定量描述，对于石油开采方案的研究起到至关重要的作用。同时，石油族组分分离担负着为后续的色谱分析、色谱-质谱分析、红外光谱分析以及为同位素分析提供实验样品的重要任务，石油族组分分析对于评价原油的质量及更好地利用石油资源具有重要意义。此外，石油族组分的研究还能够为原油的成分、演化、成熟情况提供证据，对石油有机质进行定量及定性描述，为石油开采提供可靠的数据支持。
族组分是石油评价的一项重要指标，石油中不同的化合物由于分子结构的差异，对吸附剂和有机溶剂具有不同的吸附和溶解的性能。根据这一特性，可选用不同吸附剂和有机溶剂，将石油分成饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质四种族分。四个族分的百分含量决定了原油的密度和粘度等物理性质，从而控制原油的品质和属性。如原油的粘度随芳香烃比重增大而增大，密度随着高分子量的沥青质含量增大而增大等。以下为四个族组分的简介：
饱和烃又名脂肪族烃，通式为CnH2n+2，包含了正构烷烃和异构烷烃和环烷烃。分子中的碳原子都以碳碳单键相连，其余的价键都与氢结合，沸点低、分子量低，是最简单的一类有机化合物。
芳香烃是含有六个碳原子和六个氢原子组成的特殊碳环-苯环的化合物，其特征是分子中含有苯环结构属不饱和烃。
非烃是含硫、氮、氧的复杂含碳化合物，是一种油溶的、杂散的、无规则、相对分子质量和极性较沥青质小的芳杂稠环大分子非烃化合物，外观呈深棕色至深褐色，是粘稠不易流动的液体或无定形固体，为重质油中的重要组分。
沥青质成分复杂，有挥发性低和吸附性强的特点，溶于氯仿，但不溶于石油醚，它不同于非烃，高分子化合物含量增加，具有较大的相对分子质量，在电子显微镜下沥青质的宏观结构成胶状颗粒，有稠环芳香烃和烷基链组成复杂结构。
目前柱层析仍然是使用最多的常规分离方法，首先，用石油醚或正己烷沉淀沥青质；之后，利用不同类型的有机物质与吸附剂之间的吸附性能和各种冲洗剂的极性不同，以达到对不同物质的脱附、分离效果。原油中不能溶解于正己烷或石油醚的族分是沥青质，可溶部分用硅胶和氧化铝吸附，然后分别用正己烷或石油醚、二氯甲烷与正己烷的混合液、无水乙醇和氯仿的混合液等溶剂从吸附剂上分离出饱和烃、芳香烃和非烃组分。
目前常用的柱层析实验方法存在较多问题：(1)常出现族组分交叉问题，如过滤的时候少量饱和烃与沥青质混在一起；饱和烃与芳烃分离不彻底，两者相互混杂；非烃中含有少量芳香烃等。(2)由于实验试剂挥发时间的把控不精确，导致实验试剂残留在已经分离的各组分中，导致实验误差较大。
以上列举常见问题均会导致分离效果及称重结果不准确，对原油性质做出误判，地质分析结果出现偏差，油源对比不准确，给出错误的地球化学解释。油气化验分析领域样品数量和实验数据量庞大，且本实验受人为因素影响较大，实验结果的准确性可能直接影响到油气开发的判断和部署，如何检测分离得到的组分交叉情况和分离效果十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用核磁共振岩心分析技术快速判断原油族分分离效果的方法。
本发明方法利用氢原子核在外加磁场的作用下形成核磁共振现象的特性，据此，通过分析原油各组分弛豫时间(磁化矢量在受到交变电磁场的激发下产生核磁共振时偏离其原本的平衡态而后又向平衡态回复的过程的时间被称为弛豫时间)和氢原子的检测信号，可判断原油中的四个族分分离效果。
本发明提供的判断原油族分分离效果的方法，包括如下步骤：
对从原油中分离的各族分进行核磁共振分析，得到各所述族分的核磁共振特征；利用所述核磁共振特征判断分离效果；
所述族分包括饱和烃族分、芳香烃族分、非烃族分和沥青质族分。
具体地，若各所述族分的核磁共振特征具有如下特点，则表明分离效果好：
所述饱和烃族分、所述芳香烃族分、所述非烃族分和所述沥青质族分的核磁共振响应信号依次变弱、弛豫时间依次变短。
采用SPEC-PMR-OS仪器，主频率为14.06MHz，采样间隔为2.00us的条件下测定，所述饱和烃族分的弛豫时间分布在70ms～1060ms，主峰时间为240ms，核磁共振响应信号峰值为34；饱和烃内部的正构烷烃含有大量的氢原子，提供了相比于其他三个族分更强的响应信号；
所述芳香烃成分的弛豫时间分布在7ms～120ms之间，主峰时间为60ms～61ms，核磁共振响应信号峰值为17；由于芳香烃中一般含有苯环结构，具有一定的稳定性，所以氢原子的响应信号峰值一般低于饱和烃的信号峰值；
所述非烃族分的弛豫时间分布在0.2ms～8ms，主峰时间为1.0ms～1.1ms，核磁共振响应信号峰值为10；具有响应信号弱，弛豫时间短的特点，这与非烃成分内含有大量的含硫化合物、含氮化合物以及含氧化合物等大分子化合物相关；
所述沥青质族分的弛豫时间分布在0.075ms～0.65ms，主峰时间为0.14ms～0.16ms，响应信号峰值为7；沥青质作为原油中演化程度最高的族组分，通常大量存在于高粘性原油中，由于其氢原子含量较低，沥青质的核磁共振特征相较于烃类物质的核磁共振特征也就表现出了弛豫时间短、核磁共振信号弱等特征。
即同一原油样品中，不同族组分的核磁共振特征差别较大，饱和烃的核磁共振响应信号最强，弛豫时间也是所有族分中最久的；其次是芳香烃，响应信号值和弛豫时间都有所下降，然后是非烃族分；最后是沥青质，信号值最弱，且弛豫时间最短。
采用SPEC-PMR-OS仪器，主频率为14.06MHz，采样间隔为2.00us的条件下测定，若所述沥青质族分的弛豫时间分布在0.07ms～1050ms，则表明所述沥青质族分中混有所述饱和烃族分；由于饱和烃具有较长的迟豫时间和核磁共振信号，沥青质具有较短迟豫时间和较弱的信号，具有上述特征的图谱明显具有沥青质与饱和烃分的共同特征，这可能是用漏斗过滤沥青质的时候，漏斗中的无色饱和烃容易吸附在棉花或者玻璃器皿上，致使沥青质中混有少量饱和烃。
若所述芳香烃族分的核磁共振图谱呈现双峰的分布特征，且第1个峰的迟豫时间为8ms～300ms，核磁共振响应信号峰值为10，第2个峰的迟豫时间为300ms～800ms，核磁共振响应信号峰值为2.8，则表明所述芳香烃族分中混有所述饱和烃族分；通过分析认为，第一个峰是芳香烃的信号，第二个峰并不属于芳香烃的核磁共振信号，而是芳烃中混入了饱和烃族分后的核磁共振信号。由于不同化学性质的原油样品在分离饱和烃和芳烃过程中的冲洗时间不相同，不同的实验室员掌控时间各有差异，容易在分离芳烃中混入饱和烃，在饱和烃未分离完全开始承接芳烃族分，造成芳烃族分中残余有饱和烃。
若所述非烃族分的核磁共振图谱呈现双峰的分布特征，迟豫时间分别为0.03ms～1ms和0.6ms～85ms，核磁共振响应信号峰值均在1.7～1.8之间，观察可知第二个峰并不真正属于非烃的核磁共振信号，而是非烃与芳烃分离不完全而形成的信号值。由于不同化学性质的原油样品在分离过程中的冲洗时间不相同，不同的实验员掌控时间各有差异，芳烃冲洗还没结束时就开始承接非烃化合物，使得非烃化合物中混有芳烃化合物。
若所述沥青质族分的核磁共振图谱呈现双峰的分布特征，迟豫时间分别为0.02ms～0.2ms和0.2ms～2.5ms，且第二个峰的核磁共振响应信号峰值为10，析认为第二个峰并不真正属于沥青质的核磁共振信号，二氯甲烷难以挥发，用于溶解沥青质的二氯甲烷挥发不彻底形成的峰值。
由于目前分离原油族组分的实验方法受人为因素影响非常大，人为经验起到关键作用，油田企业对油气地球化学分离实验效果的重视程度不足，且没有明确的衡量标准和判断方法，在各个油田单位中，庞大的样品和数据量也降低了化验结果的准确性。对于大多数新从业者的实验结果的准确性也没有有效的考证方法和标准。本发明通过各族分氢原子特性的不同，可以判断原油的四族分是否有效分离开。通过对实验结果进行检测，可检测分析出试剂挥发不完全及其他组分分离不彻底造成的实验结果误差问题，较大程度的避免了人为因素造成的实验数据误差，从而提高了分析化验结果的准确性，使实验数据更具有可靠性，为油田地质或工程分析提供正确的数据支撑。
附图说明
图1为原油中四种族组分的核磁共振图谱。
图2为沥青质含饱和烃时的核磁共振图谱。
图3为芳香烃含饱和烃时的核磁共振图谱。
图4为非烃含芳香烃时的核磁共振图谱。
图5为沥青质含二氯甲烷时的核磁共振图谱。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例采用SPEC-PMR-OS仪器进行核磁共振分析，主频率为14.06MHz，采样间隔为2.00us。
原油中四个族组分的核磁共振图谱如图1所示，此时，四个族组分分离效果好。
由图1可以看出，饱和烃族分的核磁共振特征较为明显，弛豫时间分布在70ms～1060ms，主峰时间为240ms，核磁共振响应信号数值峰值为34。饱和烃内部的正构烷烃含有大量的氢原子，提供了相比于其他三个族分更强的响应信号。
由图1可以看出，芳香烃成分的弛豫时间分布在7ms～120ms之间，主峰时间为60ms～61ms，核磁共振响应信号数值峰值为17。由于芳香烃中一般含有苯环结构，具有一定的稳定性，所以氢原子的响应信号峰值一般低于饱和烃的信号峰值。
由图1可以看出，非烃族分的弛豫时间分布在0.2ms～8ms，主峰时间为1.0ms～1.1ms，核磁共振响应信号峰值为10，具有响应信号弱，弛豫时间短的特点，这与非烃成分内含有大量的含硫化合物、含氮化合物以及含氧化合物等大分子化合物相关。
由图1可以看出，沥青质的核磁共振图谱显示，弛豫时间分布在0.075ms～0.65ms，主峰时间为0.14ms～0.16ms，响应信号峰值为7。沥青质作为原油中演化程度最高的族组分，通常大量存在于高粘性原油中，由于其氢原子含量较低，沥青质的核磁共振特征相较于烃类物质的核磁共振特征也就表现出了弛豫时间短、核磁共振信号弱等特征。
综上，同一原油样品中，不同族组分的核磁共振特征差别较大，饱和烃的核磁共振响应信号最强，弛豫时间也是所有族分中最久的；其次是芳香烃，响应信号值和弛豫时间都有所下降，然后是非烃族分。最后是沥青质，信号值最弱，且弛豫时间最短。
根据各族组分的核磁共振图谱的变化，可以判断各族组分的分离效果，下述几个是原油分离过程中容易出现四族分分离不彻底，两者相互混杂的图谱，以及试剂挥发不完全，出现样品与试剂共存的图谱。
1、沥青质中混有饱和烃时的图谱如图2所示
在某次实验中原油的沥青质族分出现长弛豫时间，如图2所示。分布为0.07ms～1050ms，此图谱明显不是沥青质的核磁共振响应特征，分析结果是原油样品的过程中出现了操作失误，在沥青质中混入了饱和烃等成分，饱和烃具有较长的迟豫时间和核磁共振信号，沥青质具有较短迟豫时间和较弱的信号，图2所示图谱明显具有沥青质与饱和烃分的共同特征。采用漏斗过滤沥青质的时候，漏斗中的无色饱和烃容易吸附在棉花或者玻璃器皿上，致使沥青质中混有少量饱和烃。
2、芳香烃中混有饱和烃时的图谱如图3所示
由图3可以看出，在某次实验中原油的芳香烃呈现双峰的分布特征，如图3所示，由图3可以看出，第1个峰T2迟豫时间为8ms～300ms，核磁共振响应信号峰值在10左右，第2个峰T2迟豫时间为300ms～800ms，核磁共振响应信号峰值在2.8左右。通过分析认为，1号峰是芳烃的信号，2峰并不属于芳香烃的核磁共振信号，而是芳烃中混入了饱和烃族分后的核磁共振信号。由于不同化学性质的原油样品在分离饱和烃和芳烃过程中的冲洗时间不相同，不同的实验室员掌控时间各有差异，容易在分离芳烃中混入饱和烃，在饱和烃未分离完全开始承接芳烃族分，造成芳烃族分中残余有饱和烃。
3、非烃中混有芳香烃时的图谱如图4所示
在某次实验中原油中的非烃呈现双峰的分布特征，如图4所示。由图4可以看出，具有0.03ms～1ms的1峰和0.6ms～85ms的2峰，核磁共振响应信号峰值在1.7～1.8之间。观察可知2峰并不真正属于非烃的核磁共振信号，而是非烃与芳烃分离不完全而形成的信号值。由于不同化学性质的原油样品在分离过程中的冲洗时间不相同，不同的实验员掌控时间各有差异，芳烃冲洗还没结束时就开始承接非烃化合物，使得非烃化合物中混有芳烃化合物。
4、实验试剂挥发不完全时的图谱如图5所示
由图5可以看出，在某次实验中原油中的沥青质族分呈现双峰的分布特，如图5所示，由图5可以看出，具有0.02ms～0.2ms的1峰和0.2ms～2.5ms的2峰，2号峰核磁共振响应信号峰值在10左右。分析认为2峰并不真正属于沥青质的核磁共振信号，二氯甲烷难以挥发，用于溶解沥青质的二氯甲烷挥发不彻底形成的峰值。
对上述图谱的分析，说明可用核磁共振分析技术有效的判断四个族分的分离效果，且具有快捷准确的特点，解决了实验试剂挥发不完全及各组分分离不彻底导致的结果分析错误问题，从而提高了分析化验结果的准确性，具有明显的实用价值。
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