一种可穿戴加热器及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可穿戴加热器及其制备方法 (Wearable heater and preparation method thereof ) 是由 拜永孝 陈相平 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可穿戴加热器及其制备方法。该可穿戴加热器是一种对称“三明治”结构的石墨烯基电热织物,其结构包括石墨烯发热层和设置在其两表面的TPU层,TPU层的外表面均设置有织物基底,石墨烯发热层是由高导电性石墨烯油墨层和其两端设置的柔性电极带所构成,电极与外部电源相连接构成导电通路,可实现低电压发热,在3V电压下即可达到适宜人体的温度。本发明的TPU/织物具有较高的拉伸强度,使得本发明的可穿戴加热器具有高弹性、可愈合柔性,即便在发生较大变形时仍能够保证正常工作,并大大降低出现裂纹的可能性,而且制备工艺简单、可操控性强、容易实现规模化生产等优点。(The invention provides a wearable heater and a preparation method thereof. This wearable heater is the graphite alkene base electric heat fabric of a symmetry "sandwich" structure, and its structure includes that graphite alkene generates heat the layer and sets up the TPU layer at its two surfaces, and the surface on TPU layer all is provided with the fabric basement, and graphite alkene generates heat the layer and comprises the flexible electrode area that high conductivity graphite alkene ink layer and its both ends set up, and the electrode is connected with external power source and constitutes electrically conductive path, can realize that the low-voltage generates heat, can reach suitable human temperature under 3V voltage. The TPU/fabric has high tensile strength, so that the wearable heater has high elasticity and healing flexibility, can still ensure normal work even when large deformation occurs, greatly reduces the possibility of cracks, and has the advantages of simple preparation process, strong controllability, easy realization of large-scale production and the like.)
技术领域
本发明涉及柔性可穿戴导电织物技术领域，尤其涉及一种可穿戴加热器及其制备方法。
背景技术
在可穿戴电子产品中柔性电热加热器因其广泛应用而越来越被关注，其中包括保暖服装、理疗器件、医疗设备以及车辆的弯曲加热器。在传统的电热材料中，铟锡氧化物(ITO)由于其高透明性和高导电性而被广泛应用。然而，铟成本高，ITO的热响应速度较慢，脆性高强度低，不适应于灵活应用。近十年来，研究了多种作为ITO的潜在替代材料，基本上可分为两类：金属材料和碳材料。金属薄膜加热器可以在低电压下工作，然而，该类加热器需要以昂贵的贵金属作为原材料，如金(Au)和银(Ag)。此外，金属纳米线接头具有在高温下易氧化或失效的缺点，这些缺点大大限制了其广泛应用。碳纤维纸(CFP)因其易于操作、成本低、发热效率高而被广泛用作柔性薄膜加热器。然而，碳纤维纸中具有高表面能的长碳纤维，使该类加热器不透明且发热温度不均匀。石墨烯成本低、质量轻，具有较高的热导率，其显著的导热性保证了石墨烯基加热器能够提供快速响应和均匀的温度分布。此外，二维六角共轭结构赋予石墨烯良好的机械弯曲性能。因此，石墨烯在柔性加热器中具有着巨大的应用优势。
常见的石墨烯基柔性可穿戴加热器性能单一，只具有加热功能。现有技术一般直接将织物作为基底，将石墨烯导电浆料通过喷涂、刮涂或浸渍的方式附着于织物层的表面。然而，织物是纱线通过经纬方向编织而成的三维网络结构，其表面粗糙度较大，将石墨烯油墨直接涂覆于织物表面，二维的石墨烯纳米片难以形成导电通路，往往需要大量的油墨附着织物表面才能形成导电通路，成本较高，且对织物的柔韧性有很大影响。
现有技术中的电热织物在实际应用中，面临拉伸、扭曲、弯曲、折叠，切割等作用力时可能会出现裂纹或断裂，使得导电通路断开，电热织物的发热性能和使用寿命会显著降低甚至失效，且受损后不可修复。通过合理的设计制备工艺，有希望解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种可穿戴加热器及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供的一种可穿戴加热器，包括石墨烯发热层和设置在其两表面的TPU层，所述TPU层的外表面均设置有织物基底。
进一步的，所述织物基底包括聚酯纤维、氨纶和锦纶中的任一种。
本发明还提供了上述可穿戴加热器的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将所述TPU层热压在所述织物基底上，构成两个TPU/织物结构；
步骤S2，在步骤S1得到的一个所述TPU/织物结构的内表面印刷高导电性石墨烯油墨，得到高导电性石墨烯油墨层；
步骤S3，在步骤S2制得的高导电性石墨烯油墨层的两端粘结柔性电极带，即构成所述石墨烯发热层；
步骤S4，将另一个所述TPU/织物结构热压在步骤S3得到的所述石墨烯发热层，即得到可穿戴加热器。
进一步的，步骤S1中的所述热压的工艺参数包括压力为1.5～2.5Kgf/m2，温度为：140～180℃和时间为15～30s。
进一步的，步骤S2中，所述高导电性石墨烯油墨包括如下质量份数的组分：60～80％份的石墨烯浆料、0.5～8％份的粘结剂、0.2～1.8％份的流平剂、5～15％份的粘度调节剂和0.2～1份的消泡剂。
进一步的，步骤S2中，所述粘结剂为聚氨酯、丙烯酸、丙烯酸和TPU的混合溶液中的任一种，所述流平剂为聚丙烯酸酯或者脲醛树脂，所述粘度调节剂为乙二醇、异丙醇和一缩二乙二醇中的任一种，所述消泡剂为W530-硅类消泡剂或者JT-908消泡剂。
进一步的，步骤S2中，所述印刷的方式为使用丝网印刷机单面印刷，所述单面印刷的次数为4～8次。
进一步的，步骤S3中，所述柔性电极带为双面导电铜箔胶带。
进一步的，步骤S4中的所述第二热压的工艺参数包括压力为1.5～2.5Kgf/m2，温度为：140～180℃和时间为30～60s。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)本发明提供的一种可穿戴加热器，是一种对称“三明治”结构的石墨烯基电热织物，其结构包括石墨烯发热层和设置在其两表面的TPU层，TPU层的外表面均设置有织物基底。其中，石墨烯发热层是由高导电性石墨烯油墨层和其两端设置的柔性电极带所构成，通过电极与外部电源相连接构成导电通路，即可实现低电压发热，在3V电压下即可达到适宜人体的温度。
(2)本发明可穿戴加热器采用高导电性石墨烯油墨，通过丝网印刷，使其具有稳定的低电压发热性能和较快响应速度。TPU/织物具有较高的拉伸强度，使得本发明的可穿戴加热器具有高弹性、可愈合柔性，即便在发生较大变形时仍能够保证正常工作，并大大降低出现裂纹的可能性。本发明器件在受到持久或过大拉力时，可能会产生裂纹或者断裂，由于TPU层在高温具有粘性的特点，将受损器件置于热压设备内，TPU层受到热压会重新粘合，内部石墨烯纳米片重新键合，发热层恢复导电回路，不仅可修复加热器的机械性能，还会恢复其低电压发热性能，即实现可愈合性。由于规整的“三明治”结构，加上TPU层的保护作用，该加热器还具有良好的可水洗、可耐恶劣环境(如：高温暴晒/低温)等性能。
(3)本发明提供的方法还具有制备工艺简单、可操控性强、容易实现规模化生产等优点。
附图说明
图1为本发明提供的可穿戴加热器结构示意图。
1、石墨烯发热层；2、TPU层；3、织物基底。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明实施方式作进一步地描述。
本发明的高弹性是指：石墨烯基柔性可穿戴加热器在0-400％的应变(拉伸、弯曲)条件下正常工作，并具有良好的可恢复性。
本发明的可愈合性是指：当应变＞400％(拉伸、弯曲条件下)时，可愈合高弹性石墨烯基柔性可穿戴加热器出现微裂纹/断裂，将加热器在1.5～2.5Kgf/m2压力，140～180℃温度条件下，热压15～30s后，即可愈合，性能恢复。
本发明中的TPU指热塑性聚氨酯弹性体橡胶。
实施例1：
步骤S1，将TPU层和锦纶织物基底在1.5Kgf/m2压力，140℃温度条件下，热压15s后，制成两个TPU/织物结构。
步骤S2，高导电性石墨烯油墨的制备：在固含量260mg/mL的石墨烯浆料中加入质量份数为0.5份的粘结剂、0.2份的流平剂、5份的粘度调节剂和0.2份的消泡剂。机械搅拌4h使其均匀混合，制得粘度为180mpa·s的高导电性石墨烯油墨；
其中，粘结剂为聚氨酯，流平剂为聚丙烯酸酯，粘度调节剂为乙二醇，消泡剂为W530-硅类消泡剂；
在步骤S1得到的一个TPU/织物结构的内表面印刷高导电性石墨烯油墨，单面印刷的次数为5次，50℃干燥10min，得到高导电性石墨烯油墨层。
步骤S3，在上述高导电性石墨烯油墨层的两端粘结柔性电极带，得到石墨烯发热层。
步骤S4，再将另一个TPU/织物的TPU层热压在步骤S3中的石墨烯发热层上，制备形成可穿戴加热器。
实施例2：
步骤S1，将TPU层和涤纶织物基底在2Kgf/m2压力，180℃温度条件下，热压30s后，制成两个TPU/织物结构。
步骤S2，高导电性石墨烯油墨的制备：在固含量260mg/mL的石墨烯浆料中加入质量份数为8份的粘结剂、1份的流平剂、10份的粘度调节剂和1份的消泡剂。机械搅拌4h使其均匀混合，制得粘度为200mpa·s的高导电性石墨烯油墨；
其中，粘结剂为丙烯酸，流平剂为脲醛树脂，粘度调节剂为一缩二乙二醇，消泡剂为JT-908消泡剂；
在步骤S1得到的一个TPU/织物结构的内表面印刷高导电性石墨烯油墨，单面印刷的次数为8次，50℃干燥10min，得到高导电性石墨烯油墨层。
步骤S3，在上述高导电性石墨烯油墨层的两端粘结柔性电极带；得到石墨烯发热层。
步骤S4，再将另一个TPU/织物的TPU层热压在步骤S3中的石墨烯发热层上，制备形成可穿戴加热器。
实施例3：
步骤S1，将TPU层和涤纶织物基底在2.5Kgf/m2压力，180℃温度条件下，热压30s后，制成TPU/织物结构。
步骤S2，高导电性石墨烯油墨的制备：在固含量280mg/mL的石墨烯浆料中加入质量份数为6份的粘结剂、1.8份的流平剂、15份的粘度调节剂和0.8份的消泡剂。机械搅拌4h使其均匀混合，制得粘度为250mpa·s的高导电性石墨烯油墨；
其中，粘结剂为丙烯酸和TPU的混合溶液，流平剂为聚丙烯酸，粘度调节剂为异丙醇，消泡剂为JT-908消泡剂；
在步骤S1得到的一个TPU/织物结构的内表面印刷高导电性石墨烯油墨，单面印刷的次数为6次，50℃干燥10min，得到高导电性石墨烯油墨层。
步骤S3，在上述高导电性石墨烯油墨层的两端粘结柔性电极带；得到石墨烯发热层。
步骤S4，再将另一个TPU/织物的TPU层热压在步骤S3中的石墨烯发热层上，，制备形成可穿戴加热器；
对比例1：
步骤S1，在固含量280mg/mL的石墨烯浆料中加入质量份数为0.5份的粘结剂、0.2份的流平剂、15份的粘度调节剂和0.2份的消泡剂。机械搅拌4h使其均匀混合，制得粘度为250mpa·s的高导电性石墨烯油墨。
其中，粘结剂为丙烯酸，流平剂为聚丙烯酸，粘度调节剂乙二醇，消泡剂为JT-908消泡剂。
步骤S2，在涤纶织物表面印刷高导电性石墨烯油墨，单面印刷4个循环，50℃干燥10min后,在其表面两端粘结柔性电极带。
对比例2：
步骤S1，在固含量280mg/mL的石墨烯浆料中加入质量份数为0.5份的粘结剂、0.2份的流平剂、15份的粘度调节剂和0.2份的消泡剂。机械搅拌4h使其均匀混合，制得粘度为250mpa·s的高导电性石墨烯油墨。
其中，粘结剂为丙烯酸，流平剂为聚丙烯酸，粘度调节剂乙二醇，消泡剂为JT-908消泡剂。
步骤S2，在涤纶织物表面印刷上述高导电性石墨烯油墨，单面印刷4个循环，50℃干燥10min后,再将石墨烯导电油墨印刷4个循环于涤纶织物的另一侧，50℃干燥10min后,在织物两端粘结柔性电极带。
如图1所示，本发明制备的可穿戴加热器是一种对称“三明治”结构的石墨烯基电热织物，其结构包括石墨烯发热层1和设置在其两表面的TPU层2，所述TPU层2的外表面均设置有织物基底3。
对实施例1-3和对比例1-2所制备的可穿戴加热器的性能进行测试，结果如表1所示：
表1：性能对比表
从上表可以看出，将石墨烯导电油墨直接丝网印刷在织物上制备的电热织物，石墨烯纳米片涂覆于织物表面以及渗入织物内部结构形成导电路径，石墨烯纳米片包裹的织物纤维起到支撑作用，石墨烯油墨固化后，会使得原本具有高弹性的织物丧失其部分特性。当织物处于较大拉力下时，存在部分石墨烯掉落的情况，导电通路断开，局部不发热，同一电压下发热温度降低，且石墨烯纳米片附着于织物纤维表面直接带动纤维发热，会加快电热织物的老化速度。而本发明设计的可愈合高弹性石墨烯基柔性可穿戴加热器，在TPU层的保护作用下，该加热器具有极高的拉伸强度，在较大拉力下仍能保证其优异的低电压发热性能，且卸掉拉力时，发热温度不变。
在经历20次水洗后，较石墨烯导电油墨直接丝网印刷在织物上制备的电热织物，本发明制备的可穿戴加热器仍能保持其优异的低电压发热性能。
将上述实例制备的电热织物都置于450％拉伸应变下1min时，均会出现微裂纹/断裂，而将我们设计的可愈合高弹性石墨烯基柔性可穿戴加热器置于加热器在2.5Kgf/m2压力，180℃温度条件下，热压30s后，器件发生愈合，性能恢复，仍保持了原有优异的低电压发热性能。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。