具体实施方式

本公开提供了一种用于由氢气(H₂)和元素碘(I₂)制造无水碘化氢(HI)的整合方法，该方法包括使用负载在载体上的镍、钴、铁、氧化镍、氧化钴和/或氧化铁催化剂。已发现，使用此类催化剂可有效地制备商业规模的碘化氢。碘化氢的制备效率通过使反应物再循环来进一步增强。元素碘的再循环是特别重要的，因为它是批发价为每千克$20至$100的昂贵原材料。然而，使碘再循环存在挑战，因为它在113.7℃以下是固体。本公开还提供了用于制造碘化氢的整合方法，该整合方法包括以有效且连续的方式使碘再循环。

如本文所公开，无水碘化氢由包含氢气(H₂)和碘(I₂)的反应物流产生。反应物流可基本上由氢气、碘和循环的碘化氢组成。反应物流可由氢气、碘和碘化氢组成。

术语“无水碘化氢”意指基本上不含水的碘化氢。即，无水碘化氢中任何水的量按重量计小于约500ppm、约300ppm、约200ppm、约100ppm、约50ppm、约30ppm、约20ppm、约10ppm、约5ppm、约3ppm、约2ppm或约1ppm，或小于任何两个前述值之间限定的任何值。优选地，无水碘化氢包含按重量计量小于约100ppm的水。更优选地，无水碘化氢包含按重量计量小于约10ppm的水。最优选地，无水碘化氢包含按重量计量小于约1ppm的水。

优选的是，反应物料流中存在尽可能少的水，因为水分的存在导致氢碘酸的形成，该氢碘酸是腐蚀性的并且可能对下游设备和生产线有害。此外，从氢碘酸中回收碘化氢增加了制造成本。

氢气基本上不含水，包括按重量计量小于约500ppm、约300ppm、约200ppm、约100ppm、约50ppm、约30ppm、约20ppm、10ppm或约5ppm，或小于任何两个前述值之间限定的任何值的任何水。优选地，氢气包含按重量计量小于约50ppm的任何水。更优选地，氢气包含按重量计量小于约10ppm的任何水。最优选地，氢气包含按重量计量小于约5ppm的任何水。

氢气基本上不含氧。即，反应物流中任何氧的量按重量计小于约500份每百万份、约300ppm、约200ppm、约100ppm、约50ppm、约30ppm、约20ppm、约10ppm、约5ppm、约3ppm、约2ppm或约1ppm，或小于任何两个前述值之间限定的任何值。优选地，氢气中氧的量按重量计小于约100ppm。更优选地，氢气中氧的量按重量计小于约10ppm。最优选地，氢气中氧的量按重量计小于约1ppm。优选的是，氢气中存在尽可能少的氧，因为氧可与氢反应生成水。

碘也基本上不含水，包括按重量计量小于约500ppm、约300ppm、约200ppm、约100ppm、约50ppm、约30ppm、约20ppm或约10ppm，或小于任何两个前述值之间限定的任何值的任何水。优选地，碘包含按重量计量小于约100ppm的任何水。更优选地，碘包含按重量计量小于约30ppm的任何水。最优选地，碘包含按重量计量小于约10ppm的任何水。

固体形式的元素碘可从例如智利圣地亚哥的SQM公司(SQM，Santiago，Chile)或日本千叶市的关东天然气开发公司(Kanto Natural Gas Development Co.，Ltd，Chiba，Japan)商购获得。压缩气体形式的氢气可从例如宾夕法尼亚州拉德诺的空气化工产品公司(Airgas，Radnor，PA)或宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，PA)商购获得。

在反应物流中，氢气与碘的摩尔比可低至约1∶1、约1.5∶1、约2∶1、约2.5∶1、约2.7∶1或约3∶1，或高至约4∶1、约5∶1、约6∶1、约7∶1、约8∶1、约9∶1或约10∶1，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，诸如例如约1∶1至约10∶1、约2∶1至约8∶1、约3∶1至约6∶1、约2∶1至约5∶1、约2∶1至约3∶1、约2.5∶1至约3∶1、约2.7∶1至约3.0∶1。优选地，氢气与碘的摩尔比为约2∶1至约5∶1。更优选地，氢气与碘的摩尔比为约2∶1至约3∶1。最优选地，氢气与碘的摩尔比为约2.5∶1至3∶1。

反应物流在包含于反应器内的催化剂的存在下反应以产生包含根据上文方程式3的无水碘化氢的产物流。反应器可以是加热管反应器，诸如固定床管式反应器，包括含有催化剂的管。该管可以由金属，诸如不锈钢、镍和/或镍合金(诸如镍铬合金、镍钼合金、镍铬钼合金、镍铁铬合金或镍铜合金)制成。管反应器被加热，因此也加热催化剂。另选地，该反应器可为任何类型的填充式反应器，诸如多管式反应器(例如壳管式反应器)，其中将催化剂填充到管中，并且使传热介质与例如管的外侧接触。反应器可以等温或绝热操作。

如上所述，催化剂是载体上的镍、钴、铁、氧化镍、氧化钴和/或氧化铁催化剂。因此，催化剂包含选自镍、钴、铁、氧化镍、氧化钴和氧化铁的组中的至少一种，其中催化剂负载在载体上。载体可选自活性炭、硅胶、沸石、碳化硅、金属氧化物和它们的组合的组。金属氧化物的非排他性实例包括氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铬和它们的组合。

催化剂可包含硅胶载体上的镍。催化剂可包含沸石载体上的镍。催化剂可包含活性炭载体上的镍。催化剂可包含碳化硅载体上的镍。催化剂可基本上由硅胶载体上的镍组成。催化剂可基本上由沸石载体上的镍组成。催化剂可基本上由活性炭载体上的镍组成。催化剂可基本上由碳化硅载体上的镍组成。催化剂可由硅胶载体上的镍组成。催化剂可由沸石载体上的镍组成。催化剂可由活性炭载体上的镍组成。催化剂可由碳化硅载体上的镍组成。

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催化剂可包含硅胶载体上的氧化镍和氧化铁。催化剂可包含沸石载体上的氧化镍和氧化铁。催化剂可包含活性炭载体上的氧化镍和氧化铁。催化剂可包含碳化硅载体上的氧化镍和氧化铁。催化剂可基本上由硅胶载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可基本上由沸石载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可基本上由活性炭载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可基本上由碳化硅载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可由硅胶载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可由沸石载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可由活性炭载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可由碳化硅载体上的氧化镍和氧化铁组成。

催化剂可包含金属氧化物载体上的氧化镍和氧化铁。催化剂可基本上由金属氧化物载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可由金属氧化物载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可包含氧化铝载体上的氧化镍和氧化铁。催化剂可包含氧化镁载体上的氧化镍和氧化铁。催化剂可包含氧化钛载体上的氧化镍和氧化铁。催化剂可包含氧化锌载体上的氧化镍和氧化铁。催化剂可包含氧化锆载体上的氧化镍和氧化铁。催化剂可包含氧化铬载体上的氧化镍和氧化铁。催化剂可基本上由氧化铝载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可基本上由氧化镁载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可基本上由氧化钛载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可基本上由氧化锌载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可基本上由氧化锆载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可基本上由氧化铬载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可由氧化铝载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可由氧化镁载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可由氧化钛载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可由氧化锌载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可由氧化锆载体上的氧化镍和氧化铁组成。催化剂可由氧化铬载体上的氧化镍和氧化铁组成。

催化剂可包含硅胶载体上的钴和铁。催化剂可包含沸石载体上的钴和铁。催化剂可包含活性炭载体上的钴和铁。催化剂可包含碳化硅载体上的钴和铁。催化剂可基本上由硅胶载体上的钴和铁组成。催化剂可基本上由沸石载体上的钴和铁组成。催化剂可基本上由活性炭载体上的钴和铁组成。催化剂可基本上由碳化硅载体上的钴和铁组成。催化剂可由硅胶载体上的钴和铁组成。催化剂可由沸石载体上的钴和铁组成。催化剂可由活性炭载体上的钴和铁组成。催化剂可由碳化硅载体上的钴和铁组成。

催化剂可包含金属氧化物载体上的钴和铁。催化剂可基本上由金属氧化物载体上的钴和铁组成。催化剂可由金属氧化物载体上的钴和铁组成。催化剂可包含氧化铝载体上的钴和铁。催化剂可包含氧化镁载体上的钴和铁。催化剂可包含氧化钛载体上的钴和铁。催化剂可包含氧化锌载体上的钴和铁。催化剂可包含氧化锆载体上的钴和铁。催化剂可包含氧化铬载体上的钴和铁。催化剂可基本上由氧化铝载体上的钴和铁组成。催化剂可基本上由氧化镁载体上的钴和铁组成。催化剂可基本上由氧化钛载体上的钴和铁组成。催化剂可基本上由氧化锌载体上的钴和铁组成。催化剂可基本上由氧化锆载体上的钴和铁组成。催化剂可基本上由氧化铬载体上的钴和铁组成。催化剂可由氧化铝载体上的钴和铁组成。催化剂可由氧化镁载体上的钴和铁组成。催化剂可由氧化钛载体上的钴和铁组成。催化剂可由氧化锌载体上的钴和铁组成。催化剂可由氧化锆载体上的钴和铁组成。催化剂可由氧化铬载体上的钴和铁组成。

催化剂可包含硅胶载体上的氧化钴和氧化铁。催化剂可包含沸石载体上的氧化钴和氧化铁。催化剂可包含活性炭载体上的氧化钴和氧化铁。催化剂可包含碳化硅载体上的氧化钴和氧化铁。催化剂可基本上由硅胶载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可基本上由沸石载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可基本上由活性炭载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可基本上由碳化硅载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可由硅胶载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可由沸石载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可由活性炭载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可由碳化硅载体上的氧化钴和氧化铁组成。

催化剂可包含金属氧化物载体上的氧化钴和氧化铁。催化剂可基本上由金属氧化物载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可由金属氧化物载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可包含氧化铝载体上的氧化钴和氧化铁。催化剂可包含氧化镁载体上的氧化钴和氧化铁。催化剂可包含氧化钛载体上的氧化钴和氧化铁。催化剂可包含氧化锌载体上的氧化钴和氧化铁。催化剂可包含氧化锆载体上的氧化钴和氧化铁。催化剂可包含氧化铬载体上的氧化钴和氧化铁。催化剂可基本上由氧化铝载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可基本上由氧化镁载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可基本上由氧化钛载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可基本上由氧化锌载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可基本上由氧化锆载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可基本上由氧化铬载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可由氧化铝载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可由氧化镁载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可由氧化钛载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可由氧化锌载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可由氧化锆载体上的氧化钴和氧化铁组成。催化剂可由氧化铬载体上的氧化钴和氧化铁组成。

催化剂可为小珠、粒料、挤出物、粉末、球体或网片的形式。优选地，催化剂包含氧化铝载体上的镍。更优选地，催化剂包含以粒料形式存在于氧化铝载体上的镍。最优选地，催化剂包含在氧化铝载体上的直径在约1mm至约7mm范围内的粒料形式的镍。

催化剂可商购获得。各种负载量(重量百分比)的负载在氧化铝上的镍金属可得自例如美国伊利诺伊州德斯普兰斯市的霍尼韦尔环球油品公司(Honeywell UOP，DesPlaines，IL，USA)或英国伦敦的庄信万丰(Johnson Matthey，London，UK)。

催化剂的重量百分比(作为催化剂和载体的总重量的百分比)可低至约0.1重量百分比(重量％)、约1重量％、约3重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％或约20重量％，或高达约35重量％、约40重量％、约45重量％或约50重量％，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，诸如例如约0.1重量％至约50重量％、约3重量％至约45重量％、约10重量％至约40重量％、约15重量％至约35重量％或约3重量％至约25重量％。优选地，催化剂的重量百分比为约5重量％至约45重量％。更优选地，催化剂的重量百分比为约10重量％至约40重量％。最优选地，催化剂的重量百分比为约15重量％至约35重量％。

催化剂可具有以下表面积：小至约1平方米/克(m²/g)、约5m²/g、约10m²/g、约25m²/g、约40m²/g、约60m²/g或约80m²/g，或大至约100m²/g、约120m²/g、约150m²/g、约200m²/g、约250m²/g、约300m²/g或约1,000m²/g，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，诸如例如约1m²/g至约1,00m²/g、约5m²/g至约300m²/g、约10m²/g至约250m²/g、约25m²/g至约200m²/g、约40m²/g至约150m²/g、约60m²/g至约120m²/g或约80m²/g至约120m²/g。根据ISO 9277：2010，通过BET法测定催化剂的表面积。

可使反应物流与催化剂接触如下接触时间：短至约0.1秒、、约2秒、约4秒、约6秒、约8秒、约10秒、约15秒、约20秒、约25秒或约30秒，或长至约40秒、约50秒、约60秒、约70秒、约80秒、约100秒、约120秒、约200秒或约1,800秒，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，诸如例如约0.1秒至约1,800秒、约2秒至约120秒、约4秒至约100秒、约6秒至约80秒、约8秒至约70秒、约10秒至约60秒、约15秒至约50秒、约20秒至约40秒、约20秒至约30秒、约10秒至约20秒或约100秒至约120秒。优选地，反应物流与催化剂接触约2秒至约200秒的接触时间。更优选地，反应物流与催化剂接触约40秒至约100秒的接触时间。最优选地，反应物流与催化剂接触约60秒至约80秒的接触时间。

可将反应物流和催化剂预热至反应温度。反应温度可低至约150℃、约200℃、约250℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃或约320℃，或反应温度高达约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约380℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃或约600℃，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，诸如例如约150℃至约600℃、约200℃至约550℃、约250℃至约500℃、约280℃至约450℃、约290℃至约400℃、约300℃至约380℃、约310℃至约360℃、约320℃至约350℃或约320℃至约340℃。优选地，反应温度为约200℃至约500℃。更优选地，反应温度为约300℃至约400℃。最优选地，反应温度为约300℃至约350℃。

反应物向反应器的流动中的氢气将包括氧化镍、氧化钴和/或氧化铁的催化剂还原成相应的金属。优选地，此类催化剂在反应之前通过流经反应器的氢气流来还原，以将催化剂还原成相应的金属。

反应器的操作压力可低至约10kPag(千帕，表压)、约50kPag、约100kPag、约200kPag、约300kPag、约400kPag或约600kPag，或高达约800kPag、约1,000kPag、约1,500kPag、约2,000kPag、约2,500kPag、约3,000kPag或约4,000kPag，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，诸如例如约10kPag至约4,000kPag、约50kPag至约3,000kPag、约100kPag至约2,500kPag、约200kPag至约2,000kPag、约300kPag至约1,500kPag、约400kPag至约1,000kPag、约600kPag至约800kPag或约10kPag至约800kPag。优选地，反应器的操作压力为约10kPag至约800kPag。更优选地，反应器的操作压力为约10kPag至约400kPag。最优选地，反应器的操作压力为约10kPag至约200kPag。

碘从连续或间歇地添加到加热的碘液化器中的固体碘提供至反应器中，以保持液化器中的一定水平的液体碘。在液化器中维持正压以将液体碘递送到碘蒸发器。例如，可通过监测提供碘的容器的重量损失，通过基于泵的冲程体积(如果使用泵)进行计算，和/或通过使液体碘通过流量计来提供液体碘的流量。保持碘液化器中碘的温度，使得温度足够高以熔化碘，但又足够低以避免使碘蒸发。液体碘在蒸发器中蒸发以形成碘蒸气。离开蒸发器的碘蒸气可与来自氢气供应源的氢气混合以形成反应物流。另选地或除此之外，可将来自氢气供应源的氢气提供给碘蒸发器以帮助碘的蒸发，从而降低蒸发温度。在任一种情况下，氢气还可包括再循环的氢气和碘化氢。将反应物流预热至反应温度，并且进料到预载上述任何催化剂的反应器中。对液化器和蒸发器之间的生产线进行热跟踪以确保碘在这些线中保持为液体。对承载碘蒸气和氢/碘蒸气混合物的生产线进行热跟踪以确保气相得以维持。另选地，可将固体碘提供给容器，该容器液化碘并蒸发碘以产生碘蒸气。

将包括碘化氢、未反应氢气和未反应碘的产物流从反应器引导到一个或多个碘移除容器，在该一个或多个碘移除容器中产物流被冷却以允许未反应碘冷凝，以从产物流中移除碘中的至少一些以作为反应物再循环。任选地，将产物流引导到冷却器中以从产物流中移除一些热量，然后在一个或多个碘移除容器中冷凝未反应碘。在一个或多个碘移除容器中，可将产物流冷却到低于碘的沸点但高于碘的熔点的温度，以回收液体形式的碘。作为另外一种选择或除此之外，可将离开反应器的产物流冷却到低于碘的熔点的温度以回收固体形式的碘。产物流可从一个或多个碘移除容器行进到一个或多个另外的碘移除容器以移除另外的未反应碘以用于再循环。

可将基本上不含碘的产物流从一个或多个碘移除容器引导到压缩机，以将产物流压力增加到足以有效回收未反应的氢的分离压力。分离压力大于反应器的操作压力。分离压力可低至约800kPag、约850kPag、约900kPag、约950kPag或约1,000kPag，或高达约1,100kPag、约1,200kPag、约1,300kPag、约1,400kPag或约1,500kPag，或在任何两个前述值之间限定的任何范围内，诸如例如800kPag至约1,500kPag、约850kPag至约1,400kPag、约900kPag至约1,300kPag、约950kPag至约1,200kPag、约1,000kPag至约1,100kPag或约900kPag至约1,100kPag。优选地，分离压力为约10kPag至约2,000kPag。更优选地，分离压力为约300kPag至约1,500kPag。最优选地，分离压力为约600kPag至约1,000kPag。

使所压缩的产物流经受一级急速冷却或蒸馏以回收液体流和蒸气流。蒸气流包括氢气和少量碘化氢。液体流基本上不含氢气并且包括碘化氢、残余碘和其他较高沸点的物质，诸如任何水。蒸气流可再循环至反应器中。将液体流引导至蒸馏塔以将塔顶料流中的液体碘化氢与塔底料流中的残余碘和其他较高沸点的物质(包括任何残余的水)分离。从蒸馏塔的塔底料流引导较高沸点的物质用于进一步处理，包括碘回收和再循环。可以将来自蒸馏塔的塔顶的蒸气排出物作为吹扫物以移除任何不可冷凝的气体，例如氢气。

另选地，可将产物流从一个或多个碘移除容器引导至重质蒸馏塔以将较高沸点的物质(诸如碘化氢和任何残余的碘)与较低沸点的物质(诸如未反应氢气)分离。将较高沸点的物质从重质蒸馏塔的塔底料流引导至碘循环蒸馏塔，以将碘化氢与残余的碘分离。将包括氢气和任何残余的碘化氢的重质塔的塔顶料流引导至产物蒸馏塔。包括残余碘的碘再循环蒸馏塔的塔底料流再循环回到碘液化器中。将包括碘化氢的碘循环塔的塔顶料流引导至产物蒸馏塔以将碘化氢与来自重质塔和碘循环塔的氢气和其他不可冷凝气体分离。包括氢气和残余的碘化氢的产物塔的塔顶料流可再循环回到反应器中。产物塔的塔底料流包括纯化的碘化氢。

在上述任一方法中，可添加附加的产物塔以提高碘化氢的纯度。可使纯化的碘化氢通过适当的干燥剂，以在用于后续过程中之前移除任何残余的水分，诸如例如上文所述的任何方法。可将纯化的碘化氢直接提供给后续过程。另选地或除此之外，纯化的碘化氢可在用于后续过程之前收集在储罐中用于短期储存。碘和氢气的再循环利用导致产生碘化氢的有效方法。

根据本公开的由氢气(H₂)和元素碘(I₂)制造碘化氢(HI)的方法(包括使用负载在载体上的镍、钴、铁、氧化镍、氧化钴和/或氧化铁催化剂)可为分批方法或可为连续方法，如下所述。

图1为示出用于制造无水碘化氢的整合方法的工艺流程图。如图1中所示，整合方法10包括固体碘12和氢气14的材料流。可将固体碘12连续或间歇地添加到固体储罐16中。通过固体输送系统(未示出)或通过重力将固体碘流18从固体储罐16转移到碘液化器20，其中固体碘被加热到高于其熔点但低于其沸点以保持碘液化器20中的液体碘的水平。虽然仅示出了一个液化器20，但应当理解，多个液化器20可以并联布置使用。液体碘22从碘液化器20流动到碘蒸发器24。碘液化器20可通过惰性气体加压以驱动液体碘22的流动。惰性气体可包括例如氮气、氩气或氦气或它们的混合物。另选地或除此之外，液体碘22的流动可由泵(未示出)驱动。液体碘22的流量可由液体流控制器26控制。在碘蒸发器24中，碘被加热到高于其沸点以形成碘蒸气28的流。

氢气14的流量可由气流控制器30控制。将碘蒸气流28和氢气流14提供给过热器36并加热至反应温度以形成反应物流38。将反应物流38提供给反应器40。

反应物流38在反应器40内包含的催化剂42的存在下反应以产生产物流44。催化剂42可为本文所述的催化剂中的任一种催化剂。产物流44可包括碘化氢、未反应碘、未反应氢气和痕量的水以及其他高沸点杂质。

可将产物流44提供给上游阀46。上游阀46可将产物流44引导至碘移除步骤。另选地，产物流44可通过冷却器(未示出)以在被引导至碘移除步骤之前移除一些热量。在碘移除步骤中，第一碘移除系48a可包括第一碘移除容器50a和第二碘移除容器50b。产物流44可在第一碘移除容器50a中冷却到低于碘沸点的温度，以使碘中的至少一些冷凝或失去升华机制，从而将其与产物流44分离。产物流44可在第一碘移除容器50a中进一步冷却到低于碘熔点的温度，以从产物流44中分离甚至更多的碘，从而将第一碘移除容器50a内的碘中的至少一些作为固体沉积并产生还原碘产物流52。可将还原碘产物流52提供给第二碘移除容器50b并冷却以从还原碘产物流52中分离碘中的至少一些，从而产生另外的粗碘化氢产物流54。

虽然第一碘移除系48a由以串联构型操作的两个碘移除容器组成，但应当理解，第一碘移除系48a可包括以并联构型操作的两个或更多个碘移除容器、以串联构型操作的多于两个碘移除容器或它们的任何组合。还应当理解，第一碘移除系48a可由单个碘移除容器组成。还应当理解，任何碘移除容器可包括热交换器或为热交换器的形式。还应当理解，连续容器可组合成具有多个冷却台的单个容器。

在第一碘移除容器50a中收集的碘可形成第一碘再循环流56a。类似地，在第二碘移除容器50b中收集的碘可形成第二碘再循环流56b。可将第一碘再循环流56a和第二碘再循环流56b中的每一者连续或间歇地提供给所示的碘液化器20和/或碘蒸发器24。

为了在收集固体形式的碘的同时提供连续操作，上游阀46可被配置为将产物流44选择性地引导至第二碘移除系48b。第二碘移除系48b可基本上类似于第一碘移除系48a，如上所述。一旦第一碘移除系48a的第一碘移除容器50a或第二碘移除容器50b积聚了足够的固体碘以有利于将该固体碘移除，则可选择上游阀46以将产物流44从第一碘移除系48a引导至第二碘移除系48b。在大约同一时间，可选择下游阀58以从第二碘移除系48b引导粗制碘化氢产物流54，使得从产物流44移除碘以产生粗制碘化氢产物流54的过程可不间断地继续，该下游阀被配置为从第一碘移除系48a或第二碘移除系48b选择性地引导粗碘化氢产物流54。一旦产物流44不再被引导至第一碘移除系48a，第一碘移除系48a的第一碘移除容器50a和第二碘移除容器50b便可被加热到碘的熔点以上，从而液化固体碘，使得其可流过第一碘移除系48a的第一碘再循环流56a和第二碘再循环流56b到达碘液化器20。

在该过程继续并且第二碘移除系48b的第一碘移除容器50a或第二碘移除容器50b中的任一者积聚足够的固体碘以有利于将该固体碘移除时，可选择上游阀46以将产物流44从第二碘移除系48b引导回到第一碘移除系48a，并且可选择下游阀58以从第一碘移除系48a引导粗制碘化氢产物流54，使得从产物流44中移除碘以产生粗制碘化氢产物流54的过程可不间断地继续。一旦产物流44不再被引导至第二碘移除系48b，第二碘移除系48b的第一碘移除容器50a和第二碘移除容器50b便可被加热到碘的熔点以上，从而液化固体碘，使得其可流过第二碘移除系48b的第一碘再循环流56a和第二碘再循环流56b到达碘液化器20。通过继续在第一碘移除系48a和第二碘移除系48b之间切换，产物流44中的未反应碘可被有效且连续地移除并再循环。

如上所述，液体碘可流过第一碘移除系48a和第二碘移除系48b的第一碘再循环流56a和第二碘再循环流56b到达碘液化器20。作为另外一种选择，液体碘可流过第一碘移除系48a和第二碘移除系48b的第一碘再循环流56a和第二碘再循环流56b到达碘蒸发器24，从而绕过碘液化器20和液体流控制器26。

在图1中所示的整合方法中，将粗制碘化氢产物流54提供给重质蒸馏塔60。重质蒸馏塔60可被配置用于将较高沸点的物质(诸如碘化氢和残余的未反应碘)与较低沸点的物质(诸如未反应氢气)分离。可将来自重质蒸馏塔60的包括碘化氢和残余的未反应碘的塔底料流62提供给碘再循环塔64。碘再循环塔64可被配置用于将残余的未反应碘与碘化氢分离。碘再循环塔64的包括未反应碘的塔底料流66可再循环回到碘液化器20。另选地，包括未反应碘的碘再循环塔64的塔底料流66可再循环回到碘蒸发器24。可将包括碘化氢的碘再循环塔64的塔顶料流68提供给产物蒸馏塔70。

还可将来自重质蒸馏塔60的包括氢气和残余碘化氢的塔顶料流72提供给产物蒸馏塔70。产物蒸馏塔70可被配置为将未反应氢气与碘化氢分离。包括未反应氢气和残余的碘化氢的产物塔70的塔顶料流74可再循环回到反应器40中。所得纯化的碘化氢产物可从产物塔70的塔底料流76中收集。

图2为示出用于制造无水碘化氢的另一个整合方法的工艺流程图。图2中所示的整合方法78与上文参照图1所述的整合方法10相同，直至产生粗制碘化氢产物流54。在图2的整合方法78中，将粗制碘化氢产物流54提供给压缩机80以增加粗制碘化氢产物流54的压力，从而有利于回收氢气和碘化氢。压缩机80将粗制碘化氢产物流54的压力增加至大于反应器42的操作压力的分离压力，以产生压缩的产物流82。压缩的产物流82被引导至分凝器84，在该分凝器中，压缩的产物流经受一级急速冷却，用于将较高沸点的物质诸如碘化氢和痕量的残余的未反应碘与较低沸点的物质诸如未反应氢气分离。来自分凝器84的包括氢气和残余碘化氢的塔顶料流86可再循环回到反应器40中。可将包括碘化氢、痕量的残余的未反应碘和痕量水的来自分凝器84的塔底料流88提供给产物塔90。产物塔90可被配置用于将残余的未反应碘、水和其他较高沸点的化合物与碘化氢分离。包括未反应碘的产物塔90的塔底料流92可再循环回到碘液化器20中。另选地，包括未反应碘的产物塔90的塔底料流92可再循环回到碘蒸发器24。所得纯化的碘化氢产物可从产物塔90的塔顶料流94中收集。可从产物塔90中取出吹扫流96以控制低沸点杂质的积聚。吹扫流96的一部分可再循环回到反应器40中，而另一部分可被丢弃。

尽管已经相对于示例性设计描述了本发明，但是可以在本公开的实质和范围内进一步修改本发明。此外，本申请旨在涵盖本发明所属领域的已知或惯常实践内的与本公开的此类偏离。

如本文所用，短语“在任意两个前述值之间限定的任意范围内”字面上是指任意范围可选自在此类短语之前列出的任意两个值，而无论这些值是在列表的较低部分中还是在列表的较高部分中。例如，一对值可选自两个较低值、两个较高值、或者较低值和较高值。

实施例

实施例1：由镍催化剂催化的氢和碘制备碘化氢

在实施例1中，使用氧化铝负载的镍催化剂在一系列反应条件下证实根据上述方程式3由氢气(H₂)和元素碘(I₂)制备碘化氢(HI)。在将氢气和碘蒸气的混合物引入反应器中之前，活化固定床管式反应器中的催化剂。通过用氮气吹扫催化剂，然后引入氢气，将反应器加热至120℃，保持两小时，然后将反应器温度升至230℃并且再保持一小时来活化催化剂。然后将反应器温度调节至所需的反应温度。将预定的固定流速的氢气鼓泡进入碘蒸发器中，该碘蒸发器最初填充有预定量的固体元素碘。将碘蒸发器温度控制在150℃与170℃之间，这产生碘蒸气。相应地调节蒸发器温度和氢气流量以获得期望的氢气与碘的摩尔比。将氢气和碘蒸气的混合物进料到反应器中以在催化剂的存在下反应以形成碘化氢。然后使反应器流出物通过两级碘收集器以收集固体形式的任何未反应的碘。然后，将包含粗制碘化氢产物的碘收集器流出物流收集在干冰阱中。将来自干冰阱的流出物料流鼓泡通过装有去离子水的洗涤器，以从未反应氢气流中捕集残余的碘化氢。在预定时间段之后，关闭系统，并且测量碘蒸发器重量损失和碘收集器重量增益以计算平均H₂/I₂进料摩尔比。基于氢气和碘的组合进料速率计算停留时间，并且基于所收集的碘化氢和进料至反应器中的碘的量计算转化率。

所有反应均在0psig-5psig的范围内进行。使用氧化铝载体上的21重量％镍催化剂(Ni/Al₂O₃)的运行各自具有24小时的运行时间。使用20重量％Ni/Al₂O₃或5重量％Ni/Al₂O₃催化剂运行，每次运行具有72小时的运行时间。其他反应条件示于表1中。

每次运行的结果示于表1中。如表1中所示，在氧化铝载体上具有21重量％的镍催化剂的情况下，当接触时间大于7秒时，平均转化率大于90％，并且对于约320℃至约360℃的反应温度，平均生产率为约351b./h/ft³。虽然在相当的反应条件下氧化铝载体上的20重量％镍催化剂表现出比氧化铝载体上的21重量％镍催化剂略好的性能，但氧化铝载体上的5重量％镍催化剂表现出低得多的活性。

表1

实施例2：H₂/I₂摩尔比在由镍催化气剂催化的氢和碘制备碘化氢中的影响

在实施例2中，使用21重量％Ni/Al₂O₃催化剂在一系列反应条件下证实了H₂/I₂摩尔比对HI收集速率的影响。在实施例2中使用与实施例1中所述相同的实验设置和实验程序，每次运行具有24小时的运行时间。HI收集速率定义为在干冰阱中收集的HI相对于所生成的总HI的百分比。如表2中所示，当H₂/I₂摩尔比为2.7(低于3)时，HI收集速率高于90％，然而，随着H₂/I₂摩尔比的增加，HI收集速率显著降低。不希望受任何理论的束缚，这表明在存在过量氢气的情况下HI的冷凝变得更困难。

表2

方面

方面1为一种用于产生碘化氢的方法。所述方法包括提供包含氢气和碘的气相反应物流，以及使所述反应物流在催化剂的存在下反应以产生包含碘化氢的产物流。所述催化剂包含选自镍、钴、铁、氧化镍、氧化钴和氧化铁的组中的至少一种。所述催化剂负载在载体上。

方面2为根据方面1所述的方法，其中在提供步骤中，所述氢气包含按重量计小于约500ppm的水和按重量计小于约500ppm的氧。

方面3为根据方面1或方面2中任一项所述的方法，其中在所述提供步骤中，所述碘包含按重量计小于约500ppm的水。

方面4为根据方面1至3中任一项所述的方法，其中在所述提供步骤中，所述氢气与所述碘在所述反应物流中的摩尔比为约1∶1至约10∶1。

方面5是根据方面4所述的方法，其中所述氢气与所述碘在所述反应物流中的摩尔比为约2.5∶1至约3∶1。

方面6为根据方面1至5中任一项所述的方法，其中所述载体选自活性炭、硅胶、沸石、碳化硅、金属氧化物或它们的组合的组。

方面7为根据方面6所述的方法，其中所述载体为金属氧化物载体，所述金属氧化物载体包括氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铬和它们的组合。

方面8为根据方面7所述的方法，其中所述催化剂包含镍，并且所述载体为氧化铝。

方面9为根据方面1至8中任一项所述的方法，其中所述催化剂为所述催化剂和所述载体的总重量的约0.1重量％至约50重量％。

方面10为根据方面1至9中任一项所述的方法，其中在反应步骤中，所述反应物流与所述催化剂的接触时间为约0.1秒至约1,800秒。

方面11为根据方面1至10中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述反应步骤之前将所述反应物流加热到约150℃至约600℃的反应温度。

方面12为根据方面1至11中任一项所述的方法，其中所述产物流还包含未反应碘，并且所述方法还包括以下附加步骤：将所述未反应碘作为固体碘从所述产物流中分离，加热所述固体碘以产生液体碘，以及使所述液体碘返回到所述反应物流。

方面13为根据方面1至12中任一项所述的方法，其中所述方法为连续方法。

方面14为根据方面1至13中任一项所述的方法，其中所述产物流还包含未反应氢气，并且所述方法还包括以下附加步骤：将所述氢气从所述产物流中分离以及使所分离的氢气返回到所述反应物流。

方面15为根据方面14所述的方法，其中从所述产物流中分离所述氢气包括：压缩所述产物流；以及使所压缩的产物流经受急速冷却。

方面16为一种用于产生碘化氢的方法。所述方法包括提供包含氢气和碘的气相反应物流，所述氢与所述碘的摩尔比为约1∶1至约10∶1，将所述反应物流加热至约150℃至约600℃的反应温度，以及使所述反应物流在催化剂的存在下反应以产生包含碘化氢的产物流。所述催化剂包含选自镍、钴、铁、氧化镍、氧化钴和氧化铁的组中的至少一种。所述催化剂负载在载体上。所述催化剂为所述催化剂和所述载体的总重量的约0.1重量％至约50重量％。所述反应物流与所述催化剂的接触时间为约0.1秒至约1,800秒。

方面17为一种用于产生碘化氢的方法。所述方法包括提供包含氢气和碘的气相反应物流，所述氢与所述碘的摩尔比为约2∶1至约5∶1，将所述反应物流加热至约200℃至约500℃的反应温度，以及使所述反应物流在催化剂的存在下反应以产生包含碘化氢的产物流。所述催化剂包含选自镍、钴和铁的组中的至少一种。所述催化剂负载在载体上。所述催化剂为所述催化剂和所述载体的总重量的约5重量％至约45重量％。所述反应物流与所述催化剂的接触时间为约2秒至约100秒。

方面18为一种用于产生碘化氢的方法。所述方法包括提供包含氢气和碘的气相反应物流，所述氢与所述碘的摩尔比为约2∶1至约3∶1，将所述反应物流加热至约300℃至约400℃的反应温度，以及使所述反应物流在催化剂的存在下反应以产生包含碘化氢的产物流。所述催化剂包含镍。所述催化剂负载在载体上。所述催化剂为所述催化剂和所述载体的总重量的约10重量％至约40重量％。所述反应物流与所述催化剂的接触时间为约2秒至约60秒。

方面19为一种用于产生碘化氢的方法。所述方法包括提供包含氢气和碘的气相反应物流，所述氢气与所述碘的摩尔比为约2.5∶1至约3∶1，将所述反应物流加热至约300℃至约350℃的反应温度，以及使所述反应物流在催化剂的存在下反应以产生包含碘化氢的产物流。所述催化剂包含镍。所述催化剂负载在氧化铝载体上。所述催化剂为所述催化剂和所述载体的总重量的约15重量％至约35重量％。所述反应物流与所述催化剂的接触时间为约2秒至约40秒。

方面20为根据方面16至19中任一项所述的方法，其中在所述提供步骤中，所述氢气包含按重量计小于约500ppm的水合按体重计小于500ppm的氧，并且所述碘包含按重量计小于约500ppm的水。

方面21为根据方面16至19中任一项所述的方法，其中在所述提供步骤中，所述氢气包含按重量计小于约50ppm的水和按重量计小于约100ppm的氧，并且所述碘包含小于约100ppm的水。

方面22为根据方面16至19中任一项所述的方法，其中在所述提供步骤中，所述氢气包含按重量计小于约10ppm的水和按重量计小于约10ppm的氧，并且所述碘包含小于约30ppm的水。

方面23为根据方面16至19中任一项所述的方法，其中在所述提供步骤中，所述氢气包含按重量计小于约5ppm的水和按重量计小于约1ppm的氧，并且所述碘包含小于约10ppm的水。

方面24为根据方面16至23中任一项所述的方法，其中所述产物流还包含未反应碘和未反应氢气，并且所述方法还包括以下附加步骤：将所述未反应碘作为固体碘从所述产物流中分离，加热所述固体碘以产生液体碘，使所述液体碘返回到所述反应物流，通过压缩所述产物流并使所压缩的产物流经受急速冷却来从所述产物流中分离所述氢气，以及使所分离的氢气返回到所述反应物流，其中所述方法为连续方法。

方面25为根据方面16至23中任一项所述的方法，其中所述产物流还包含未反应碘和未反应氢气，并且所述方法还包括以下附加步骤：将所述未反应碘作为固体碘从所述产物流中分离，加热所述固体碘以产生液体碘，使所述液体碘返回到所述反应物流，通过压缩所述产物流并使所压缩的产物流经受急速冷却来从所述产物流中分离所述氢气，以及使所分离的氢气返回到所述反应物流，其中所述方法为分批方法。

方面26为一种用于产生碘化氢的方法。所述方法包括以下步骤：使氢气和碘在催化剂的存在下在气相中反应以产生包含碘化氢和未反应碘的产物流，其中所述催化剂包含镍、钴、铁、氧化镍、氧化钴和氧化铁中的至少一种，并且其中所述催化剂负载在载体上；通过冷却所述产物流以形成固体碘来从所述产物流中移除所述未反应碘中的至少一些，所述固体碘在以下中的一者中形成：第一碘移除容器或第二碘移除容器；通过以下方式由所述固体碘产生液体碘：当通过所述第二碘移除容器冷却所述产物流时，加热所述第一碘移除容器以使所述固体碘液化；或当通过所述第一碘移除容器冷却所述产物流时，加热所述第二碘移除容器以使所述固体碘液化；以及使所液化的碘再循环到所述反应步骤。

方面27为根据方面26所述的方法，其中所述产物流还包含未反应氢气，并且所述方法还包括以下附加步骤：将所述氢气从所述产物流中分离以及使所分离的氢气再循环到所述反应步骤。

方面28为根据方面27所述的方法，其中从所述产物流中分离所述氢气包括：压缩所述产物流；以及使所压缩的产物流经受急速冷却。

方面29为根据方面26至28中任一项所述的方法，其中所述方法为连续方法。

方面30为根据方面26至28中任一项所述的方法，其中所述方法为分批方法。

方面31为根据方面26至30中任一项所述的方法，其中所述载体选自活性炭、硅胶、沸石、碳化硅、金属氧化物或它们的组合的组。

方面32为根据方面31所述的方法，其中所述载体为金属氧化物载体，所述金属氧化物载体包括氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铬或它们的组合。

方面33为根据方面32所述的方法，其中所述催化剂包含氧化铝载体上的镍。

方面34为根据方面26至33中任一项所述的方法，其中使氢气和碘在催化剂的存在下在气相中反应是在约150℃至约600℃的反应温度下进行。

方面35为一种用于产生碘化氢的方法。所述方法包括以下步骤：使氢气和碘在气相中以约1∶1至约10∶1的所述氢气与所述碘的摩尔比在催化剂的存在下在约150℃至约600℃的反应温度和约0.1秒至约1,800秒的接触时间反应以产生包含碘化氢和未反应碘的产物流，其中所述催化剂包含镍、钴、铁、氧化镍、氧化钴和氧化铁中的至少一种，所述催化剂负载在载体上，并且所述催化剂为所述催化剂和所述载体的总重量的约0.1重量％至约50重量％；通过冷却所述产物流以形成固体碘来从所述产物流中移除所述未反应碘中的至少一些，所述固体碘在以下中的一者中形成：第一碘移除容器或第二碘移除容器；通过以下方式由所述固体碘产生液体碘：当通过所述第二碘移除容器冷却所述产物流时，加热所述第一碘移除容器以使所述固体碘液化；或当通过所述第一碘移除容器冷却所述产物流时，加热所述第二碘移除容器以使所述固体碘液化；以及使所液化的碘再循环到所述反应步骤。

方面36为一种用于产生碘化氢的方法。所述方法包括以下步骤：使氢气和碘在气相中以约2∶1至约5∶1的所述氢气与所述碘的摩尔比在催化剂的存在下在约200℃至约500℃的反应温度和约2秒至约100秒的接触时间反应以产生包含碘化氢和未反应碘的产物流，其中所述催化剂包含镍、钴和铁中的至少一种，所述催化剂负载在载体上，并且所述催化剂为所述催化剂和所述载体的总重量的约5重量％至约45重量％；通过冷却所述产物流以形成固体碘来从所述产物流中移除所述未反应碘中的至少一些，所述固体碘在以下中的一者中形成：第一碘移除容器或第二碘移除容器；通过以下方式由所述固体碘产生液体碘：当通过所述第二碘移除容器冷却所述产物流时，加热所述第一碘移除容器以使所述固体碘液化；或当通过所述第一碘移除容器冷却所述产物流时，加热所述第二碘移除容器以使所述固体碘液化；以及使所液化的碘再循环到所述反应步骤。

方面37为一种用于产生碘化氢的方法。所述方法包括以下步骤：使氢气和碘在气相中以约2∶1至约3∶1的所述氢气与所述碘的摩尔比在催化剂的存在下在约300℃至约400℃的反应温度和约2秒至约60秒的接触时间反应以产生包含碘化氢和未反应碘的产物流，其中所述催化剂包含镍，所述催化剂负载在载体上，并且所述催化剂为所述催化剂和所述载体的总重量的约10重量％至约40重量％；通过冷却所述产物流以形成固体碘来从所述产物流中移除所述未反应碘中的至少一些，所述固体碘在以下中的一者中形成：第一碘移除容器或第二碘移除容器；通过以下方式由所述固体碘产生液体碘：当通过所述第二碘移除容器冷却所述产物流时，加热所述第一碘移除容器以使所述固体碘液化；或当通过所述第一碘移除容器冷却所述产物流时，加热所述第二碘移除容器以使所述固体碘液化；以及使所液化的碘再循环到所述反应步骤。

方面38为一种用于产生碘化氢的方法。所述方法包括以下步骤：使氢气和碘在气相中以约2.5∶1至约3∶1的所述氢气与所述碘的摩尔比在催化剂的存在下在约300℃至约350℃的反应温度和约2秒至约40秒的接触时间反应以产生包含碘化氢和未反应碘的产物流，其中所述催化剂包含氧化铝载体上的镍，并且所述催化剂为所述催化剂和所述载体的总重量的约15重量％至约35重量％；通过冷却所述产物流以形成固体碘来从所述产物流中移除所述未反应碘中的至少一些，所述固体碘在以下中的一者中形成：第一碘移除容器或第二碘移除容器；通过以下方式由所述固体碘产生液体碘：当通过所述第二碘移除容器冷却所述产物流时，加热所述第一碘移除容器以使所述固体碘液化；或当通过所述第一碘移除容器冷却所述产物流时，加热所述第二碘移除容器以使所述固体碘液化；以及使所液化的碘再循环到所述反应步骤。

方面39为根据方面35至38中任一项所述的方法，其中所述产物流还包含未反应氢气，并且所述方法还包括以下附加步骤：通过压缩所述产物流并使所压缩的产物流经受急速冷却来从所述产物流中分离所述氢气，以及使所分离的氢气再循环到所述反应步骤；并且所述方法为连续方法。

方面40为根据方面35至39中任一项所述的方法，其中所述产物流还包含未反应氢气，并且所述方法还包括以下附加步骤：通过压缩所述产物流并使所压缩的产物流经受急速冷却来从所述产物流中分离所述氢气，以及使所分离的氢气再循环到所述反应步骤；并且所述方法为分批方法。

方面41为根据方面35至40中任一项所述的方法，其中所述氢气包含按重量计小于约500ppm的水和按重量计小于约500ppm的氧，并且所述碘包含小于约500ppm的水。

方面42为根据方面35至41中任一项所述的方法，其中所述氢气包含按重量计小于约50ppm的水和按重量计小于约100ppm的氧，并且所述碘包含小于约100ppm的水。

方面43为根据方面35至42中任一项所述的方法，其中所述氢气包含按重量计小于约10ppm的水和按重量计小于约10ppm的氧，并且所述碘包含小于约30ppm的水。

方面44为根据方面35至43中任一项所述的方法，其中所述氢气包含按重量计小于约5ppm的水和按重量计小于约1ppm的氧，并且所述碘包含小于约10ppm的水。