具体实施方式

发明人对于含有过渡金属的膜的蚀刻正在进行的期间的反应机制，从各种观点出发进行了重新探讨，在因被蚀刻膜和β-二酮气体的反应而生成有机金属络合物时，发现在在高温下生成有机金属络合物的情况和在低温～中温区域生成有机金属络合物的情况下获得的有机金属络合物的稳定性中，存在差异，从而想出了本发明。分解性因有机金属络合物生成时的温度而不同的理由是，因为在特定的温度区域中有机金属络合物形成反应显示出反应饱和性，所以在该温度区域中生成的有机金属络合物取向生长为致密的膜状，从而成为稳定化的膜成分。

另一方面，可设想：因为在比这高的温度的条件下，有机金属络合物的生成反应高速地进行，所以有机金属络合物分子的取向排列不能及时进行，从而成为不规则地堆积的状态，与在相对低温至中位的温度区域中生成的膜状取向性的有机金属络合物层相比，高温下形成的膜的稳定性下降。即，在低温至中温的温度区域中致密地形成的膜的最外层分子层发挥如保护膜那样的功能，而对于在高温区域中不规则地形成的膜，这样的功能变小。

在以下说明的本发明的实施方式中，作为半导体制造装置或半导体制造方法，具备在处理中将晶片的温度维持为多个值并与该温度连动地调节络合物化气体的供给的结构，该半导体制造装置或半导体制造方法在被配置在容器内部的排气装置减压了的处理室内的工作台上，对具有含有过渡金属的膜的处理对象的半导体晶片等试料进行保持，并向该处理室内供给络合物化气体以对晶片上表面的膜进行处理。

此外，作为将具有含有过渡金属的膜的半导体晶片等基板上的试料配置在真空容器内部的处理室内，并对该试料上表面的具有过渡金属的膜进行加工，以形成电路构造的半导体制造装置或半导体制造方法，具备能够实施以下工序或对这些处理的工序进行切换从而进行的结构：在所述加工的开始前，使吸附在所述试料的表面的气体、异物脱离，之后，在所述试料的温度低于给定的第1温度的状态下向所述处理室供给络合物化气体，供给该络合物化气体并使所述晶片升温至第2温度，使含有所述过渡金属的膜和络合物化气体反应，进而停止络合物化气体的供给，使所述试料依次阶段性地升温至包括第3以及第4温度的多个温度值，维持这些温度从而进行所述试料的处理；在所述试料升温到第2温度后，供给所述络合物化气体并连续地升温到所述第4温度以上的给定温度为止的处理的工序。

以下，参照附图来说明本发明的实施方式。

实施例1

以下，参照图1至图4来说明本发明的实施例。另外，在本说明书以及附图中，设为对于具有实质上相同的功能的构成要素，通过标注相同的附图标记，从而省略重复说明。

图1是示意性地示出本发明的实施例涉及的半导体制造装置的整体的结构的概略的纵剖视图。

处理室1利用作为具有圆筒形的金属制的容器的基室11构成，在其中，设置有用于载置作为被处理试料的晶片(以下描述为晶片或半导体基板、或基板)2的晶片工作台4(以下，描述为工作台4)。对于等离子体源，使用ICP(Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体)放电方式，在处理室1的上方，设置有石英腔室12和具备ICP线圈34以及高频电源20的等离子体源。在此，ICP线圈34设置在石英腔室12的外侧。

在ICP线圈34，经由匹配器22连接有用于等离子体生成的高频电源20。高频电的频率设为使用13.56MHz等数十MHz的频带。在石英腔室12的上部设置有顶板6。在顶板6设置有簇射板5，在其下部设置有气体分散板17。为了进行晶片2的处理而向处理室1内供给的气体(处理气体)从气体分散板17的外周被导入到处理室1内。

关于本实施例的处理气体，通过配置在质量流动控制器控制部51内且针对每个气体种类而设置的质量流动控制器50来调整供给的流量。在图1中，至少将Ar、O₂、H₂作为处理气体而供给到处理室1，分别对应于这些气体的种类而具备质量流动控制器50-1、50-2、50-3。此外，被供给的气体不限于这些。另外，在质量流动控制器控制部51如后述所示，配置为还包括质量流动控制器50-4，质量流动控制器50-4对向晶片2背面与载置其的工作台4的电介质膜上表面之间供给的He气体的流量进行调节。

在本实施例中，作为处理气体的至少一部分，使用从液体原料中生成的络合物化气体。关于该络合物化气体，使用络合物化气体供给器47使其气化而使用。在络合物化气体供给器47内部，有收纳作为液体原料的药液44的罐45，通过覆盖周围的加热器46对药液44进行加热，在罐45上部充满原料的蒸汽。药液44是络合物化气体的原料液，该络合物化气体的原料液为用于将预先形成在半导体基板2上的含有过渡金属的膜向挥发性的有机金属络合物变换的成分，生成的原料蒸汽由质量流动控制器50-5对流量进行控制，从而以适于处理的希望的流量、速度导入到处理室1内，在处理室1内成为期望的浓度的气体。在不向处理室1内导入原料蒸汽的期间，关闭阀53、54，从而将液体原料从处理室1阻断。进一步地，关于流动原料蒸汽的配管，期望的是，对配管进行加热以使得原料蒸汽不在配管内凝缩。

处理室1的下部为了对处理室进行减压而通过真空排气配管16与排气单元15连接。排气单元15例如设为利用涡轮分子泵、机械增压泵、干式泵构成。此外，为了使作为在与真空排气配管16的轴方向垂直的面中的截面积的流路截面积增减，从而对通过排气单元15的动作而从处理室1内排出的内部的气体、等离子体10的粒子的流量进行调节，以调整处理室1、放电区域3的压力，将调压单元14设置在排气单元15的上游侧，调压单元14包括在流路内在横切的方向上具有轴而配置并绕轴旋转的多块板状的挡板、或在流路内部横切其轴方向而移动的板构件。

在工作台4与构成ICP等离子体源的石英腔室12之间，设置有用于对晶片2进行加热的IR(Infrared：红外线)灯单元。IR灯单元具备在工作台4的上表面上方环状地配置的IR灯62、在IR灯62的上方覆盖其而配置且对IR光进行反射的反射板63和IR光透射窗74。本实施例的IR灯62可使用绕基室11或具有圆筒形的工作台4的上下方向的中心轴而同心状或螺旋状地配置的多重的圆形形状的灯。另外，关于从IR灯62放射的光，设为射出以可视光至红外光区域的光为主的光。在此，将这样的光称为IR光。在图1所示的结构中，设为作为IR灯62而设置有3圈的量的IR灯62-1、62-2、62-3，但也可以是2圈、4圈等。在IR灯62的上方设置有用于将IR光朝向下方反射的反射板63。

在IR灯62连接有IR灯用电源64，在其途中，设置有高频截止滤波器25，高频截止滤波器25用于使得在高频电源20产生的等离子体生成用的高频电的噪声不流入IR灯用电源64。此外，向IR灯用电源64赋予了能够使得互相独立地控制向IR灯62-1、62-2、62-3供给的电的功能，从而变为能够调节晶片的加热量的径方向分布。

在IR灯单元的中央形成有气体的流路75，气体的流路75用于使从质量流动控制器50向石英腔室12的内部供给的气体流向处理室1侧。而且，在该气体的流路75配置有狭缝板(离子遮蔽板)78，狭缝板(离子遮蔽板)78用于遮蔽在在石英腔室12的内部产生的等离子体中生成的离子、电子，从而仅使中性的气体、中性的自由基透射并照射在晶片2，并且开有多个孔。

在工作台4，使得用于冷却工作台4的冷却介质的流路39形成在内部，并通过冷却器38循环供给冷却介质。此外，为了通过静电吸附将晶片2固定在工作台4而将作为板状的电极板的静电吸附用电极30埋入于工作台4，并且静电吸附用的DC(Direct Current：直流)电源31分别与其连接。

此外，为了高效地冷却晶片2，成为能够通过在其上配置有开闭的阀的供给路径，向载置于工作台4的晶片2的背面与工作台4之间供给由质量流动控制器50-4对流量、速度适当地进行了调节的He气体。He气体穿过与供给路径连通地连结的工作台4内部的通路，从配置在载置有晶片2的工作台4上表面的开口向晶片2背面与工作台4上表面之间的间隙导入，从而促进晶片2与在工作台4以及内部的冷却介质的流路39中流动的冷却介质之间的热传递。

此外，为了使得即使在使静电吸附用电极30动作以对晶片2进行静电吸附的状态下进行加热、冷却，也不损伤晶片2的背面，用聚酰亚胺等树脂对工作台4的晶片载置面进行了涂敷。此外，在工作台4的内部设置有用于测定工作台4的温度的热电耦70，该热电耦与热电耦温度计71连接。

此外，用于测定晶片2的温度的光纤92-1、92-2设置在载置于工作台4的晶片2的中心部附近、晶片2的直径方向中间附近、晶片2的外周附近这3个部位。光纤92-1将来自外部IR光源93的IR光引导向晶片2的背面为止并照射在晶片2的背面。另一方面，光纤92-2采集通过光纤92-1照射的IR光中的经过晶片2而透射·反射的IR光，并向分光器96传输。

利用外部IR光源93生成的外部IR光向用于使光路接通/关断的光路开关94传输。之后，通过光分配器95将光路分支成多个(图1的情况下分支为3个)，经由3个系统的光纤92-1而照射到晶片2的背面侧的各个位置。

被晶片2吸收·反射的IR光通过光纤92-2向分光器96传输，并利用检测器97来获得光谱强度的波长依赖性的数据。然后，能够将所获得的光谱强度的波长依赖性的数据向控制部40的运算部41传送，以计算吸收波长，并基于其求得晶片2的温度。此外，在光纤92-2的途中设置有光多工器98，使得针对要进行分光测量的光，对要对晶片中心、晶片中间、晶片外周的哪一测量点处的光进行分光测量进行切换。由此，能够在运算部中，求得每个晶片中心、晶片中间、晶片外周各自的温度。

在图1中，60是覆盖石英腔室12的容器，81是用于在工作台4与基室11的底面之间进行真空密封的O型密封圈。

控制部40对从高频电源20向ICP线圈34的高频电供给的接通/关断进行控制。此外，对质量流动控制器控制部51进行控制，以调整从各个质量流动控制器50向石英腔室12的内部供给的气体的种类以及流量。在该状态下，控制部40进一步使排气单元15动作，并且控制调压单元14，从而进行调整，以使得处理室1的内部成为期望的压力。

进一步地，控制部40在使静电吸附用的DC电源31动作以使晶片2静电吸附在工作台4，并使向晶片2与工作台4之间供给He气体的质量流动控制器50-6动作的状态下，基于由热电耦温度计71测定的工作台4的内部的温度、以及由检测器97测量到的晶片2的中心部附近、半径方向中间部附近、外周附近的光谱强度信息，并基于由运算部41求得的晶片2的温度分布信息，从而控制IR灯用电源64、冷却器38，以使得晶片2的温度成为给定温度范围。

接下来，使用图2至图4，对本实施例的半导体制造装置对晶片2进行处理的流程进行说明。图2是示出图1所示的实施例涉及的半导体制造装置对预先配置在晶片上的处理对象的膜层进行处理的动作的流程的流程图。特别地在本例中，对作为处理对象的膜层而对含有过渡金属的膜进行蚀刻的处理进行说明。另外，在该处理涉及的等离子体处理装置100的各工序中实施的向处理室1内的处理气体的导入、基于IR灯62的IR光的照射的晶片2的加热等动作由控制部40控制。

以下，对各工序进行说明。

关于晶片2，晶片2被保持在配置于真空搬运容器内部的空间内的具备多个臂的搬运用机器人的该臂前端的机械手上，该真空搬运容器是图1中未图示的与基室11的圆筒形的侧壁连结的另外的真空容器，晶片2被配置为在真空搬运容器内的该搬运用的空间内被搬运，并且穿过贯通内外并在内侧对晶片2进行搬入搬出的作为通路的开口的门，从而导入到处理室1内。在工作台4上表面上方被支承的晶片2被工作台4接收。

晶片2被工作台4接收并配置在其上表面，并且被保持在构成晶片2的载置面的包含氧化铝、氧化钇的电介质制的膜上，晶片2通过基于静电力的膜上表面的把持力而被吸附固定，该静电力利用向配置在电介质制的膜内的钨等金属制的膜供给的直流电而产生。在晶片2的上表面，形成有基于上下多个膜层的膜构造，该膜构造包括预先加工为构成半导体器件的电路的构造的图案形状的含有过渡金属的膜，处理对象的膜的表面的一部分成为露出的状态。

本实施例的含有过渡金属的膜例如是氧化镧(La₂O₃)膜或者钴膜等，但本实施例的技术也能够应用于这以外的种类的材料的膜。包括处理对象的膜的膜构造使用公知的溅射法、PVD(物理的气相沉积：Physical Vapor Deposition)法、ALD(原子层沉积：AtomicLayer Deposition)法、CVD(化学的气相沉积：Chemical Vapor Deposition)法等来成膜为成为能够构成期望的电路的膜厚。此外，有时也使用曝光技术来进行加工，以使得成为根据电路的图案的形状。

另外，在钴膜等金属单体膜的情况下，每当在实施图2所示的流程图时，期望的是预先使其成为氧化物、氯化物等化合物。例如，在对钴膜进行氧化的情况下，首先使用等离子体处理装置100内的IR灯、工作台的加热机构来对晶片2进行加热并供给氧气体、或通过生成氧等离子体从而使钴表面氧化以设为氧化钴层。

在本实施例的等离子体处理装置100中，通过选择性的蚀刻处理除去处理对象的膜层的表面的露出的部分。在该选择蚀刻时，如以下说明的那样，特征在于应用不使用等离子体的干法蚀刻技术。

在晶片2在工作台4上表面上被吸附而保持的状态下，将通过质量流动控制器50-4对流量或速度进行了调节的He气体从工作台4上表面的开口导入于晶片2与工作台4之间的间隙，从而促进两者之间的热传递并调节晶片2的温度。在该状态下，对预先配置在晶片2的表面的包含过渡金属的处理对象的膜层进行加工，开始用于形成半导体器件的电路构造的蚀刻处理。

首先，开始后的步骤S101是，判定预先形成在试料(例如，晶片2)的上表面的含有过渡金属的处理对象的膜的应被蚀刻的残留膜厚度的步骤。在本步骤中，针对处理对象的膜，在搬入晶片2之后，在首次实施蚀刻处理的情况以及已实施了蚀刻处理的情况这两种情况下，适当参照使用该晶片2而制造的半导体器件的设计和标准的值，在控制部40中判定处理对象的膜的残留膜厚度(以下，加工剩余量)。控制部40的运算部41读取保存在配置于内部的存储装置的软件并按照其所记载的算法，对由对搬入于处理室1之前的晶片2实施的处理所带来的累积的加工的量(累积加工量)的值与在搬入于处理室1之后实施的处理所带来的累积的加工的量进行检测，并基于晶片2的设计、标准的值判定是否需要追加的加工。

即，在判定加工剩余量为0的情况下，结束处理对象的膜的处理，在判定加工剩余量不为0的情况下，转移到步骤S102。在步骤S102中，将加工剩余量与给定阈值进行比较，并判定工剩余量是比给定阈值多还是少(大于还是小于)。在判定多于阈值的情况下，转移到步骤S103B，在判定少于阈值的情况下，转移到步骤S103A。

在本实施例涉及的等离子体处理装置100中，针对搬运到处理室1的晶片2，作为将在图2示出了流程的处理实施了至少1次的结果的累积加工量能够根据包括步骤S102～步骤S109的1套处理循环的累积次数、和预先获取到的每一次该处理循环的加工量(加工率)而简便地求得。在控制部40中，也可以根据通过晶片2的表面分析的结果、通过来自未图示的残留膜厚度的检测器的输出而获得的结果或者它们的组合，判定加工量。

在步骤S102中判定加工剩余量大于给定阈值的情况下，转移到步骤S103B，之后实施到步骤105B为止的工序(工序B)。在步骤S102中判定加工剩余量小于给定阈值的情况下，转移到步骤S103A，之后实施到步骤107A为止的工序(工序A)。在这些步骤中，实施处理对象的膜的蚀刻处理，从而降低残留膜厚度。

接下来，与图2一起参照图3或图4，与工序A以及B的动作的流程一起说明本实施例的等离子体处理装置100实施的晶片2的处理的流程。图3以及4是示意性地示出图1所示的半导体制造装置所实施的晶片上的处理对象的膜的蚀刻处理相对于时间的推移的动作的流程的时序图。

特别地，图3、4所示的是在利用等离子体处理装置100对包含过渡金属元素的膜进行蚀刻时的时序图，图3示出与在步骤102中“加工剩余量＞阈值”的情况下实施的工序B对应且与步骤S103B至S106B以及S108对应的气体供给200的时间变化、IR灯的电220的时间变化、静电吸附以及背面He压230的时间变化、基板温度240的时间变化的曲线图。另外，基板温度240相当于晶片2的温度。

另一方面，图4示出与在“加工剩余量≤阈值”的情况下实施的工序A的典型的例子对应且与步骤S103A至S107A以及S108对应的表示气体供给201的时间变化、IR灯的电221的时间变化、静电吸附以及背面He压231的时间变化、基板温度241的时间变化的曲线图。基板温度241相当于晶片2的温度。

这些图示意性地示出本实施例的蚀刻处理中的晶片2的温度、气体供给以及排气的动作，实际上产生的温度、温度梯度、需要的控制时间取决于被蚀刻材料、络合物化材料的种类、半导体器件的构造等而变得不同。

在步骤S102的判定结果成为“加工剩余量＞阈值”的情况下，转移到步骤S103B，图3的气体供给200变为ON(接通)，作为用于将载置于处理室1内部的晶片2上表面的含有过渡金属的膜向具有挥发性的有机金属络合物变换的处理气体，积存在罐45的药液44的蒸汽通过络合物化气体供给用的质量流动控制器50-5将流量或速度调节为适于处理的范围内的值，从而被供给。这样的络合物化气体的供给条件(供给量、供给压力、供给时间)、络合物化气体的种类考虑含有该过渡金属的膜的元素成分、形状、膜厚而决定，控制部40按照保存在存储装置内的软件所记载的算法而进行选择，并作为指令信号来发送。

步骤S103B是使络合物化气体的粒子的物理吸附层形成在预先形成在晶片2上表面的含有过渡金属的膜的表面的工序。该工序如在图3的基板温度240中第1温度251所示的那样，将晶片2的温度维持为等于或低于络合物化气体的沸点的温度范围而实施。此外，在本实施例中，在判定为形成了考虑期望的精度和量而选择的进行蚀刻的必要最小限度的层数的物理吸附层的情况下，本工序结束，不需要长时间进行。

在步骤S103B中进行了给定络合物化气体供给之后，转移到步骤S104B，在继续进行络合物化气体的供给的状态下，如图3的IR灯的电220所示的那样，从IR灯用电源64向IR灯62供给电，从而放射IR光，并向晶片2照射IR光，由此如图3的基板温度240所示的那样，晶片2被加热并迅速地升温至第2温度252。在该步骤中，通过对晶片2进行加热并升温到高于第1温度251的给定第2温度252为止并进行维持，可使含有过渡金属的膜表面的材料的反应性活性化，从而吸附于其的络合物化气体的粒子的吸附的状态从物理吸附向化学吸附变化。

进一步地，在接下来的步骤S105B中，在如图3的气体供给200所示的那样维持络合物化气体向处理室1内的晶片2的供给的状态下，如图3的IR灯的电220所示的那样，通过IR灯62来继续进行晶片2的加热，如图3的基板温度240所示的那样，使晶片2的温度升温到高于第2温度252的第4温度254为止。在该步骤中，(1)在含有过渡金属的膜表面生成的有机金属络合物挥发，并从该膜表面脱离，从而被除去的第1现象、和(2)持续地供给的络合物化气体与含有过渡金属的膜表面反应而变换成挥发性的有机金属络合物的第2现象并行地进行。如果在微观上观察该步骤中的处理对象的膜表面的特定的较小的区域，则在该区域的膜表面，以(1)→(2)→(1)→(2)这样的顺序，基于膜表面的络合物的挥发(脱离)的除去和新的络合物的变换以及形成的现象持续地或者阶段性地进行，但将膜的表面作为整体来观察的情况下，实质上能够视为进行连续的蚀刻。

在步骤S105B中，在给定时间内，如图3的气体供给200所示的那样，维持络合物化气体向晶片2的供给，并且如基板温度240所示的那样将晶片2维持为在之前的步骤形成的有机金属络合物挥发并脱离的第4温度254，以继续进行上述实质连续的蚀刻，之后转移到步骤S106B，将气体供给200OFF(关闭)，从而停止络合物化气体的供给。在实施上述步骤S101至S105B的工序的期间，通过与处理室1连通的真空排气配管16的包括排气泵的排气单元15被连续地驱动，从而持续对处理室1内进行排气，在步骤S106B中停止络合物化气体的供给之后实施的包括晶片2的冷却的多个工序中，排气继续进行，从而处理室1内的气体、生成物的粒子被排出到处理室1外部，并且压力被降低。

另一方面，在步骤S102的判定结果成为“加工剩余量≤阈值”的情况下，转移到步骤S103A，开始络合物化气体的供给，络合物化气体用于将配置在等离子体处理装置100的处理室1内的晶片2上的含有过渡金属的膜向挥发性的有机金属络合物变换。在控制部40中，在步骤S103A中检测到形成了必要最小限度的层数的物理吸附层之后，转移到步骤S104A，如图4的IR灯的电221所示的那样，通过来自IR灯62的IR光的照射对晶片2进行加热，使温度如图4的基板温度241所示的那样迅速地升温至第2温度252。

与工序B同样，图4的气体供给201中的络合物化气体的供给条件(供给量、供给压力、供给时间、温度)、络合物化气体的种类考虑含有该过渡金属的膜的元素成分、形状、膜厚、络合物化气体的沸点来选择，并根据来自控制部40的指令信号进行调节、设定，这一点与工序B的步骤S103B同样。此外，在步骤S104A中，与步骤S104B同样，如基板温度241所示的那样，通过利用晶片2的加热而向第2温度252升温和维持为第2温度252，将含有过渡金属的膜的表面的反应性活性化，作为其结果，络合物化气体的吸附状态从物理吸附变化为化学吸附。

通过步骤S104A或者步骤S104B的处理，络合物化气体成为化学吸附在过渡金属含有膜的状态，但在该状态下，在络合物化气体的分子与过渡金属含有膜所包含的过渡金属原子之间，通过化学键牢固地被固定。换言之，可以说络合物化气体分子被“钉扎”在过渡金属含有膜的表面，作为其结果，络合物化气体分子的扩散速度较慢。

在接下来的步骤S105A中，将图4的气体供给201 OFF(关闭)，以停止络合物化气体供给，并对处理室1的内部进行排气。通过对处理室1的内部进行排气，留下化学吸附在过渡金属含有膜的表面的状态的络合物化气体，除此之外，成为未吸附状态、物理吸附状态的络合物化气体全部向处理室1外排气·除去。

接下来，根据来自控制部40的指令信号，使从步骤S104A继续照射的来自IR灯62的IR光的照射量如图4的IR灯的电221所示的那样增大，以使晶片2的温度向第3温度253升温(步骤S106A)。晶片2维持在第3温度253给定期间，在该工序中，通过化学吸附在含有过渡金属的膜表面的状态的络合物化气体的粒子向第3温度253的升温以及将该温度维持给定期间，从而通过与膜表面的材料的反应而逐渐向挥发性的有机金属络合物变换。在该步骤中，如上述所示，除被化学吸附固定化以外，不存在络合物化气体，因而生成的有机金属络合物层的厚度等于或小于化学吸附层的厚度。

进一步地，在本实施例中，如图4的IR灯的电221所示的那样，进一步地继续增大照射的来自IR灯62的IR光的照射量，从而对晶片2进行加热，以使温度向第4温度254升温，并将晶片2的温度维持为第4温度254预先决定的期间(步骤S107A)。在该工序中，对在之前的步骤中形成的有机金属络合物挥发并脱离的温度进行维持，从而从处理对象的膜表面除去。

包括步骤S103A→步骤S104A→步骤S105A→步骤S106A→步骤S107A这一系列的多个工序的工序A、和包括步骤S103B→步骤S104B→步骤S105B→步骤S106B这一系列的多个工序的工序B的相同点是，使晶片2升温到第2温度，以在含有过渡金属的膜的表面生成化学吸附层。然而，在该化学吸附层向有机金属络合物变换之后的步骤之后，两者具有完全不同的动作或动作的流程。

即，在如图4所示，将气体供给201 OFF(关闭)以停止络合物化气体的供给的状态下，如果该有机金属络合物或在表面具有其的膜的温度上升到有机金属络合物挥发并被除去的第4温度254为止，则从化学吸附层变换的1层至数层程度的有机金属络合物的挥发除去结束，在处于其正下方的含有过渡金属的膜露出于处理室1内的时间点反应终止。

另一方面，如果在如图3所示将气体供给200 ON(接通)，以继续进行络合物化气体的供给的状态下，升温到有机金属络合物挥发而被除去的第4温度254为止，则从化学吸附层变换的1层～数层程度的有机金属络合物的挥发除去结束，如果处于其正下方的未反应的过渡金属含有膜露出，则该露出的过渡金属含有膜被加温至第4温度254从而活性度增加，因而通过与络合物化气体的接触而直接地变换为有机金属络合物。进一步地，生成的有机金属络合物迅速地挥发而被除去，作为整体进行连续的处理对象的膜的蚀刻。

因为包括步骤S103B→步骤S104B→步骤S105B→步骤S106B这一系列的多个工序的工序B是从含有过渡金属的膜直接地变换为有机金属络合物，进一步地挥发而被除去这样的反应，所以呈现出含有过渡金属的膜的高活性的微小的区域、例如金属晶体晶界、特定的结晶取向等优先地向有机金属络合物变换而被除去这样的现象。此外，在化学吸附层生成时，在不经过自组织地进行的面取向生长过程的状态下生成的有机金属络合物层几乎不具有取向性，耐热稳定性也下降。作为其结果，处理后的含有过渡金属的膜的表面未被平坦化，凹凸增大从而粗面化加重。

换言之，在包括步骤S103A→步骤S104A→步骤S105A→步骤S106A→步骤S107A的一系列的工艺中，通过形成化学吸附层时的自组织的取向的作用，可促进处理后的含有过渡金属的膜的表面的平坦化。

另外，在工序A、工序B的任一情况下，均在晶片2的处理前设定本例的第4温度254，以使得变为低于络合物化气体分子分解开始温度、有机金属络合物分子的分解开始温度，并且高于有机金属络合物分子的气体扩散开始温度。此外，在有机金属络合物分子的分解开始温度与气体扩散开始温度的温度差较小，且考虑了等离子体处理装置100的标准、例如相对于工作台4上表面的面方向的温度的均匀性的特性的情况下该温度差不充分的情况下，也可以应用用于使有机金属络合物分子的气体扩散开始温度下降的现有的方法、例如为了扩大平均自由工序而对处理室1内进行减压等方法。

工序A、B的任何流程均接下来转移到步骤S108以开始晶片2的冷却，并且到接收到来自热电耦70以及热电耦温度计71的输出的控制部40检测到在步骤S109中晶片2的温度达到给定第1温度为止，进行基于步骤S108的晶片2的冷却。

达到给定蚀刻量之后，停止络合物化气体供给，对处理室1的内部进行排气(步骤S106B)，并进行基板冷却(步骤S108)。在基板冷却步骤S108中，期望的是，如图3的静电吸附以及背面He压230或图4的静电吸附以及背面He压231所示那样，在将静电吸附设为ON(接通)的状态下，向晶片工作台4与半导体基板2之间供给冷却气体。作为冷却气体，例如优选为He、Ar等，如果供给He气体，则能够在较短的时间内进行冷却，因而加工生产性提高。另外，在晶片工作台4的内部设置有作为与冷却器38连接的冷却用循环配管的冷却介质的流路39，因而只要静电吸附在晶片工作台4上，则即使在不流动冷却气体的状态下也能够对基板2进行冷却。

在工作台4的内部配置有用于测定工作台4的温度的热电耦70，进一步地该热电耦70与连接为能够与控制部40通信的热电耦温度计71连接。进一步地在本例中，为了检测晶片2的温度的分布，在工作台4的上表面的面内方向上在多个部位配置有使用光纤的温度感测器。作为多个配置的部位，工作台4的中心部附近、外周附近以及两者的中间附近是优选的。关于接收来自使用这些光纤的温度感测器的输出的控制部40，如果由控制部40检测到具有这些感测器的工作台4的部位的温度达到了预先决定的给定温度、例如第1温度，则对晶片2的处理对象的膜进行蚀刻的处理的1个循环结束。另外，也可以取代具有光纤的温度感测器而使用热电耦70以及热电耦温度计71的输出。

在由控制部40判定晶片2的温度达到了第1温度251的情况下，返回步骤S101，判定加工剩余量是否达到了0。如上述那样，如果由控制部40判定加工剩余量达到了0，则结束晶片2的处理对象的膜的蚀刻处理，在判定大于0的情况下，再次转移到步骤S102，实施工序A或工序B的任一处理。

在结束晶片2的处理的情况下，根据来自控制部40的指令信号，停止从质量流动控制器50-4通过He气体的供给路径且从工作台4上表面的开口向该上表面与晶片2的背面之间的间隙供给的He气体的供给。进一步地，配置在将He气体供给路径与真空排气配管16之间连通的废弃气体路径上的阀52从关闭状态起被打开，以从该间隙将He气体排出到处理室1外，从而将间隙内的压力设为与处理室内的压力相同程度，并且实施包括静电的除去的晶片2的静电吸附的消除的工序。之后，基室11的门打开，晶片2被从真空搬运室进入的搬运机器人的臂前端接受，在有接下来要处理的晶片2的情况下，搬运机器人的臂再次对未处理的晶片2进行保持并进入，在没有要处理的晶片2的情况下，关闭门，利用等离子体处理装置100的制造半导体器件的运转停止。

在本例中，在上述的工序A、工序B的每一个中设定的第2至第4温度在工序A、B之间既可以是相同的值，也可以不同。进一步地，第1至第4温度251～254在循环之间既可以相同，也可以不同。关于这些温度，也同样地在晶片2的处理前，事先慎重地进行探讨，从而设定合适的该温度的范围。控制部40读取保存在能够通信的存储装置的该被选择的温度的范围的信息，根据对等离子体处理装置100要求的性能、对象的晶片2的标准，作为各循环的工序A、工序B的晶片2的处理的条件来设定各步骤的温度。

接下来，对由本实施例的半导体制造装置实施的半导体制造方法进行说明。

在本实施例中，作为开始晶片2的蚀刻处理之前的阶段，将晶片2吸附在工作台4上并保持，之后，对处理室1的内部进行减压，并对晶片2进行加热。通过对晶片2进行加热以升高温度，从而使吸附在晶片2的表面的气体(水蒸汽等)、异物脱离。如果确认吸附在晶片2的表面的气体成分已充分地脱离，则维持处理室1内部被减压了的状态不变，而停止晶片2的加热并开始晶片2的冷却。对于这些加热·冷却，能够使用公知的手段。

如果由控制部40检测到晶片2的温度下降且达到了预先决定的第1温度251或者其以下，则按照图2所示的流程图进行晶片2的处理。另外，在开始处理晶片2前、例如搬入到处理室1内之前，在控制部40中检测对晶片2的处理对象的膜进行处理时的气体的种类、流量、处理室1内的压力等处理的条件、所谓处理的参数配置。例如，利用晶片2的标记等来获取各晶片2的ID编号，并通过与控制部40连接的未图示的网络等通信用的设备从生产管理数据库参照数据而获取与该编号对应的晶片2的处理的履历、蚀刻处理的对象的膜的成分、厚度、要对该对象的膜进行蚀刻的量(设为目标的残留膜厚度、进行蚀刻的深度)、蚀刻的终点的条件等数据。

例如，在由控制部40检测到对晶片2实施的处理是除去初始的厚度小于给定阈值的0.3nm的氧化镧膜的蚀刻处理的情况下，因为镧(3+)以及氧(2-)的离子半径分别为约1.0埃、约1.3埃，所以判定为是要除去几乎原子或分子层1层的量的氧化镧的处理，并从控制部40向构成半导体制造装置的各部发送调节其动作的指令信号，以使得根据图2的在判定为步骤S102中的“加工剩余量≤阈值”之后转移的工序A的流程(S103A→S104A→S105A→S106A→S107A)来实施膜的处理。

另一方面，在控制部40中判定为针对晶片2的处理例如是除去超过给定阈值3nm的膜厚的氧化镧膜的处理的情况下，必须除去约10层的量或者其以上的氧化镧层。在对上述的逐层进行蚀刻的情况下，有由于将该处理反复10次以上而导致处理的时间变得增大n倍，从而生产性受损的担忧。因此，进行首先将多个层(例如5～6层)统一除去，并在之后逐层地除去剩余的膜层的处理。在本实施例中，在这样的情况下，根据图2的在判定为“加工剩余量＞阈值”之后转移的工序B的流程(S103B→S104B→S105B→S106B)来对处理对象的膜进行处理，之后将工序A的流程(S103A→S104A→S105A→S106A→S107A)至少实施1次，从而进行处理。

作为图2所示的本例的工序A的流程以及工序B的流程的最初的工序的处理S103A或S103B是使络合物化气体的物理吸附层形成在含有过渡金属的膜的表面的处理，将晶片2维持为等于或低于络合物化气体的沸点的温度而实施。例如，在使用乙酰丙酮(沸点＝约140℃)作为络合物化气体的情况下，在到大约120℃程度为止的范围的温度下实施这些工序。

在本例中，在使用乙酰丙酮作为络合物化气体的情况下的优选的第1温度是最高80℃至100℃的范围内的值，期望的是尽可能地不超过80℃的值。作为另外的络合物化气体的例子，使用六氟乙酰丙酮(沸点约70℃)的情况下的优选的第1温度是30℃至50℃。

在像这样在步骤S103A或S103B中形成物理吸附层之后，在步骤S104A、S104B中将图3的IR灯的电220或图4的IR灯的电221设为ON(接通)，通过从IR灯用电源64向IR灯62供给电而照射的IR光对晶片2进行加热，使其如图3的基板温度240或图4的基板温度241所示的那样迅速地升温至第2温度252，从而使包含过渡金属的膜的表面的络合物化气体的吸附状态从物理吸附状态变化为化学吸附状态。通过该工序中的升温，赋予用于对吸附在膜的表面的络合物化气体的粒子的吸附状态引起变化的活性化能量。

第2温度252考虑含有过渡金属的膜的表面的状态和络合物化材料的特性(反应性)这两者的影响而决定。在作为处理对象膜而相对于氧化镧膜供给以六氟乙酰丙酮为主成分的络合物化气体的情况下，第2温度252的优选的范围变为80℃至160℃。如果低于80℃，则向化学吸附层的变换所需要的时间变长，如果超过160℃，则不停留在化学吸附状态而变换到有机金属络合物为止的担忧变高。

接下来，在作为由控制部40获取到的信息所包括的处理的条件，对晶片2实施的对处理的对象的膜进行蚀刻的量较大的情况下，例如在通过对超过作为阈值3nm的厚度的量进行蚀刻而除去氧化镧膜的情况下，如图3所示，在将气体供给200设为ON(接通)的状态下，在维持六氟乙酰丙酮等络合物化气体的供给不变的状态下，如IR灯的电220所示的那样，使用IR灯62来进一步继续进行红外线加热，从而使基板温度240升温到第4温度254为止(步骤S105B)。第4温度254被设定为低于产生含有过渡金属的处理对象的膜表面的材料和络合物化气体进行反应而生成的挥发性有机金属络合物的热分解的温度，并且与升华或者气体扩散开始的温度相同或为其以上的温度。在本例的工序B中，如图3所示，在步骤S105B中使晶片2的温度增大到第4温度254，之后，至少在到在步骤S106B中将气体供给200设为OFF(关闭)，以停止络合物化气体的供给为止的期间，将晶片2的温度维持为第4温度254以上的温度。通过这样的流程，在工序B中晶片2上表面的含有过渡金属的膜的表面被实质上连续地蚀刻。

在蚀刻的量较少的情况下，例如在将氧化镧膜除去0.3nm的厚度的量的处理的情况下，进行以下的一系列的工序。即，步骤103A和104A与上述的步骤103B以及步骤104B同样地进行处理，之后，如图4所示，将气体供给201设为OFF(关闭)，停止六氟乙酰丙酮等络合物化气体的供给，并对处理室1的内部进行排气，排出对内部的处理带来影响的粒子(步骤S105A)之后，将IR灯的电221设为ON，使用IR灯62对晶片2进行加热，使其升温到第3温度253为止(步骤S106A)。将含有过渡金属的膜的温度设为第3温度，并维持给定期间，由此将在该膜表面生成的化学吸附层变换为有机金属络合物。

本实施例的第3温度253被设定为比第2温度252高且比有机金属络合物分子的气体扩散开始温度低的范围内的温度。在使用氧化镧膜作为含有过渡金属的膜、使用以六氟乙酰丙酮为主成分的混合气体作为络合物化气体的蚀刻处理的情况下，有机金属络合物分子的气体扩散开始温度为约200℃，所以判断第3温度253为160至190℃之间的值是优选的。

将IR灯的电231设为ON(接通)，继续进行来自IR灯62的IR光对晶片2的照射，将晶片2维持为在步骤S106A中设定的第3温度253给定期间，之后，在步骤S107A中，使IR灯的电231增加，进一步使利用IR灯62的IR光对晶片2的照射的强度增大，从而使晶片2的温度升温到第4温度254。通过将晶片2的温度维持为第4温度254，从而从化学吸附层变换的1至数层程度的有机金属络合物挥发而被除去。

进一步地，在除去有机金属络合物从而处于其正下方的含有过渡金属的膜或者配置在过渡金属含有膜之下的硅酮化合物等层露出的时间点，反应终止。另外，在使用氧化镧膜作为过渡金属含有膜、使用以六氟乙酰丙酮为主成分的混合气体作为络合物化气体的处理的情况下，优选的第4温度254是200至280℃的范围内的值。这是因为，如果低于200℃，则不会开始升华·气体扩散，如超过280℃，则有机金属络合物分解的担忧变高。

另一方面，关于晶片2，在预先在等离子体处理装置100中对表面进行了氧化处理的钴膜的情况下，因为连续地进行氧化处理和图2所示的流程，所以不需要将由流程所示的蚀刻处理前的加热所带来的气体(水蒸汽等)、异物脱离的处理。

在图2所示的流程中，加工剩余量表示钴膜表面的氧化钴膜厚。在由控制部40检测到对晶片2实施的处理是除去初始的厚度小于给定阈值的0.3nm的氧化子钴膜的蚀刻处理的情况下，从控制部40向构成半导体制造装置的各部发送调节其动作的指令信号，以使得根据图2的步骤S102中的判定为“加工剩余量≤阈值”之后转移的工序A的流程(S103A→S104A→S105A→S106A→S107A)，实施膜的处理。

另一方面，在控制部40中判定针对晶片2的处理例如是除去超过给定阈值3nm的膜厚的氧化钴膜的处理的情况下，必须除去约10层的量或者其以上的氧化钴层。在对上述的逐层进行蚀刻的情况下，存在由于反复该处理10次以上而导致处理的时间变大n倍，从而生产性受损的担忧。因此，进行首先将多个层(例如5～6层)统一除去，并且之后逐层地除去残留的膜层的处理。在本实施例中，在这样的情况下，根据图2的在判定为“加工剩余量＞阈值”之后转移的工序B的流程(S103B→S104B→S105B→S106B)对处理对象的膜进行了处理，之后，至少将工序A的流程(S103A→S104A→S105A→S106A→S107A)实施1次，从而进行处理。

作为图2所示的本例的工序A的流程以及工序B的流程的最初的工序的处理S103A或S103B是使络合物化气体的物理吸附层形成在含有过渡金属的膜的表面的处理，将晶片2维持为等于或低于络合物化气体的沸点的温度而实施。例如，在使用乙酰丙酮(沸点＝约140℃)作为络合物化气体的情况下，在到大约120℃程度为止的范围的温度下实施这些工序。

在本例中，使用乙酰丙酮作为络合物化气体的情况下的优选的第1温度为最高80℃至100℃的范围内的值，期望的是尽可能地不超过80℃的值。作为另外的络合物化气体的例子，使用六氟乙酰丙酮(沸点约70℃)的情况下的优选的第1温度为30℃至50℃。

在像这样在步骤S103A或S103B中形成物理吸附层之后，在步骤S104A、S104B中，从IR灯用电源64向IR灯62供给电，从而利用照射的IR光对晶片2进行加热，以使其迅速地升温至第2温度，使包含过渡金属的膜的表面的络合物化气体的吸附状态从物理吸附状态变化为化学吸附状态。通过该工序中的升温，从而赋予用于对吸附在膜的表面的络合物化气体的粒子的吸附状态引起变化的活性化能量。

第2温度考虑含有过渡金属的膜的表面的状态和络合物化材料的特性(反应性)这两者的影响而决定。在相对于作为处理对象膜的氧化钴膜，供给以乙酰丙酮为主成分的络合物化气体的情况下，第2温度的合适的范围变为80℃至190℃。如果低于80℃，则向化学吸附层的变换所需要的时间变长，如果超过190℃，则不停留在化学吸附状态而变换到有机金属络合物为止的担忧变高。

接下来，作为由控制部40获取的信息所包括的处理的条件，在对晶片2实施的对处理的对象的膜进行蚀刻的量较大的情况下，例如，在通过蚀刻超过作为阈值的3nm的厚度的量来除去氧化钴膜的情况下，在维持乙酰丙酮等络合物化气体的供给不变的状态下，进一步继续进行使用IR灯62的红外线加热，使其升温到第4温度为止(步骤S105B)。第4温度被设定为比产生含有过渡金属的处理对象的膜表面的材料和络合物化气体反应而生成的挥发性有机金属络合物的热分解的温度低，并且与升华或者气体扩散开始的温度相同或其以上的温度。在本例的工序B中，在步骤S105B中，使晶片2的温度增大到第4温度，之后，至少在到在步骤S106B中停止络合物化气体的供给为止的期间，将晶片2的温度维持为第4温度以上的温度。通过这样的流程，在工序B中，晶片2上表面的含有过渡金属的膜的表面被实质上连续地蚀刻。

在进行蚀刻的量较少的情况下，例如在将氧化钴层除去0.3nm的厚度的量的处理的情况下，进行以下的一系列的工序。即，停止乙酰丙酮等络合物化气体的供给，对处理室1的内部进行排气，排出对内部的处理带来影响的粒子(步骤S105A)之后，使用IR灯62对晶片2进行加热以使其升温到第3温度为止(步骤S106A)。通过将含有过渡金属的膜的温度设为第3温度并将其维持给定期间，从而将在该膜表面生成的化学吸附层变换为有机金属络合物。

本实施例的第3温度被设定为高于第2温度并且低于有机金属络合物分子的气体扩散开始温度的范围内的温度。在对钴膜表面的氧化钴层进行使用以乙酰丙酮为主成分的气体作为络合物化气体的蚀刻处理的情况下，有机金属络合物分子的气体扩散开始温度为约190℃，所以判断第3温度为160至190℃之间的值是优选的。

继续进行来自IR灯62的IR光对晶片2的照射，将晶片2维持为在步骤S106A中设定的第2温度给定期间，之后，在步骤S107A中，进一步使利用IR灯62对晶片2的IR光的照射的强度增大，并使晶片2的温度升温至第4温度。通过将晶片2的温度维持为第4温度，从而从化学吸附层起变换的1至数层程度的有机金属络合物挥发而被除去。

进一步地，在除去有机金属络合物，从而处于其正下方的含有过渡金属的膜或者配置在过渡金属含有膜之下的硅酮化合物等层露出的时间点，反应终止。另外，在使用形成在钴膜表面的氧化钴膜作为过渡金属含有膜、使用以乙酰丙酮为主成分的混合气体作为络合物化气体的处理的情况下，优选的第4温度为200至300℃的范围内的值。这是因为，如果低于200℃，则不会开始升华·气体扩散，如果超过300℃，则有机金属络合物分解的担忧变高。

另外，在本实施例中使用的络合物化气体是相对于过渡金属原子至少可以形成2齿以上的配位键的有机化合物、所谓的多齿配体分子。可举出二酮类、酮酯(包含2个C＝O键)、酮亚胺(包括C＝O键以及C＝N键)来作为优选的例子。具体地，可举出乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、三氟苯基丁二酮、六氟乙酰丙酮、二新戊酰甲烷、壬基三氟丙酮、三氟呋喃丁二酮、二甲基七氟辛二酮等。

此外，也可以根据需要，在向络合物化气体混合了络合物稳定化气体的状态下使用。络合物稳定化气体是在其分子骨架内具有2个以上氧原子、氮原子、硫原子等具有非共有电子对的元素，期望为除氢原子以及氟原子以外还具有5个以上的原子的有机化合物，优选为醚类。

从不与在前面举出的络合物化气体发生化学反应这样的观点出发，醚类也适合作为络合物稳定化气体。如果对于这样的物质的一部分，具体地例示物质名，则为二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚等直链醚、四氢呋喃、12-冠醚-4、二嗪-12-冠醚-4等环状醚、己二腈、丁二腈等。

根据发明人们的探讨，得知：在作为络合物化气体将六氟乙酰丙酮(液状二酮化合物)、作为络合物稳定化气体将二乙二醇二甲醚(液状直链醚化合物)使用为处理用的气体的情况下，或者不发生处理气体与硅酮氧化膜(SiO₂)、硅酮(Si)、不锈钢(SUS)、铜(Cu)、钨(W)等金属、氮化钛膜(TiN)、氮化硅酮膜(SiN)等氮化膜、氟化钇(YF3)等金属氟化物的反应、或者其量相对充分小，并且与包含镧(La)、钇(Y)的3A族金属的金属氧化物(包含稀土类元素的金属氧化物)显示出较高的反应性。

如以上所示，在本实施例涉及的等离子体处理装置100中，能够以较高的精度以及较高的生产力对预先形成在晶片2上的含有过渡金属的处理对象的膜进行处理。

特别地，针对晶片2上的处理对象的膜，根据预先决定的处理的量，对以下循环进行切换从而进行处理，由此能以较高的蚀刻速度对该膜进行处理：包括根据要求的工序而停止处理气体的供给，依次阶段性地使处理中的对象膜的温度升高，以使其增加到预先决定的给定值为止，并且在抑制表面的凹凸的增大的同时进行蚀刻的工序的处理的循环；和包括在供给处理气体的同时使该膜的温度增加至较高的温度，以实质上连续地进行蚀刻的工序的处理的循环。另一方面，可抑制加工后的形状与希望的形态的偏差。根据这样的半导体制造装置或半导体制造方法，可达成较高的处理的成品率。

工业实用性

本发明在半导体装置的制造领域，能够在将图案形成在半导体基板上的工序中利用。

附图标记说明

1：处理室；2：晶片；3：放电区域；4：工作台；5：簇射板；6：顶板；10：等离子体；11：基室；12：石英腔室；14：调压单元；15：排气单元；16：真空排气配管；17：气体分散板；20：高频电源；22：匹配器；25：高频截止滤波器；30：静电吸附用电极；31：DC电源；34：ICP线圈；38：冷却器；39：冷却介质的流路；40：控制部；41：运算部；44：药液；45：罐；46：加热器；47：络合物化气体供给器；50：质量流动控制器；51：质量流动控制器控制部；52，53、54：阀；60：容器；62：IR灯；63：反射板；64：IR灯用电源；70：热电耦；71：热电耦温度计；74：IR光透射窗；75：气体的流路；78：狭缝板；81：O型密封圈；92：光纤；93：外部IR光源；94：光路开关；95：光分配器；96：分光器；97：检测器；98：光多工器；100：等离子体处理装置。