一种层状钎焊复合材料及其制造方法
阅读说明：本技术 一种层状钎焊复合材料及其制造方法 (Layered brazing composite material and manufacturing method thereof ) 是由 马伟增 杜妮燕 于 2021-10-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种层状钎焊复合材料,其包含：芯材层(2),位于芯材层(2)一侧的无钎剂层(1),和位于芯材层(2)另一侧的免钎剂层(3)；其中,沿着远离所述芯材层(2)的方向,所述无钎剂层(1)依次包含：中间钎料层(1a)和覆盖层(1b)；所述无钎剂层(1)中的中间钎料层(1a)的厚度与覆盖层(1b)的厚度的比为20:1-1.5:1。本发明还涉及所述层状钎焊复合材料的制备方法及包含所述复合材料的热交换器。(The present invention relates to a layered brazing composite comprising: the brazing flux-free composite material comprises a core material layer (2), a brazing flux-free layer (1) positioned on one side of the core material layer (2), and a brazing flux-free layer (3) positioned on the other side of the core material layer (2); wherein, in a direction away from the core material layer (2), the flux-free layer (1) comprises in sequence: an intermediate solder layer (1a) and a covering layer (1 b); the ratio of the thickness of the intermediate solder layer (1a) to the thickness of the covering layer (1b) in the non-solder layer (1) is 20:1-1.5: 1. The invention also relates to a preparation method of the layered brazing composite material and a heat exchanger comprising the composite material.)
技术领域
本发明涉及铝钎焊技术领域，特别是一种层状钎焊复合材料及其制造方法。
背景技术
上世纪70-80年代，基于F-Al-K非腐蚀性钎剂的发明和其在铝钎焊工业的应用开启了铝换热器生产的新纪元。经过约40年的发展，采用钎焊复合板/带/箔和F-Al-K钎剂，在可控气氛钎焊炉钎焊的铝制热交换器已经取代装配式铝换热器、铜软钎焊换热器和真空钎焊铝换热器，成为商用车和乘用车行业主导技术。可控制气氛钎焊技术通过把F-Al-K钎剂施加于需钎焊连接的材料表面，然后在可控气氛钎焊炉内，在氮气保护下加热；F-Al-K钎剂熔化，溶解和去除自然形成于铝表面的氧化膜；熔融钎料润湿去除氧化膜的表面，在毛细作用力下流动形成钎焊接头。同时，残留的钎剂会存在于换热器的内、外表面。
文献1(C.Alverson,M.Ranger,and H.J.DeBaun,"The Effects of ResidualControlled Atmospheric Brazing Flux on Engine Coolants,"in Global Testing ofExtended Service Engine Coolants and Related Fluids,ed.E.Eaton,WestConshohocken,PA:ASTM International,2014,175-194)讨论了在正常车辆运行和静置情况下残余F-Al-K钎剂与冷却液的相互作用。在车辆正常运行的情况下，发动机冷却液运行于带有残余F-Al-K钎剂的可控气氛铝钎焊铝换热器中可能导致产生K+、F-或者Al3+，会影响冷却液的颜色稳定性、PH值、腐蚀抑制剂水平、腐蚀保护性能和沉积物形成。
燃料电池车用冷却液或者电力/电子用热管理用冷却介质必须满足严格的电导率要求，如文献3(Sherry A.et.al,“Leaching of Ions from Fuel Cell Vehicle CoolingSystem and Their Removal to Maintain Low Conductivity,”SAE Technical Paper2003-01-0802,2003)中所述，由于冷却液、介质与电堆，高电压装置并没有电绝缘，因此燃料电池冷却液目标电导率需要小于5μS/cm，以避免漏电流和短路。传统的带有F-Al-K残余钎剂的可控气氛钎焊铝制换热器由于离子的析出，很难满足电导率的严格要求。
为了减少或者消除残余钎剂的负面影响，已经开发了很多技术来降低钎剂用量或者消除钎剂的使用。广义上讲，主要有两种技术：
一种是无钎剂技术，通过采用Mg或者Mg/Bi在钎焊过程中破碎氧化膜。专利EP1306207提出了一种采用多层复合的钎焊铝板/带用于可控气氛钎焊炉，其中采用了无钎剂技术。该技术采用包含Mg和Bi的铝合金钎料层和覆盖于该钎料层上高于钎料层熔点的铝合金表层。该钎料层包含0.1-5％的Mg和最高达0.5％的Bi。专利EP2323805采用类似的概念，但具体规定了第二钎焊层为Al-Si合金，包含5-20％Si和0.01-3％Mg；第一钎焊层(表层)也是Al-Si合金，包含6-14％Si和小于0.01％Mg。创新点在于第一钎焊层为Al-Si。专利WO 2011/034496(Granges申请)也是采用多层复合的概念，但是具体规定薄的覆盖层(表层)的Bi含量为0.01-1％，覆盖层下的钎焊层含有0.01-5％的Mg和最高1.5％的Bi。覆盖层的Bi可以提高润湿性。基于实验室的测试和工业实践，这些技术在非常低的氧含量、露点情况下工作良好，在高氧含量、露点情况下难以实现；对位于内腔的钎焊接头工作良好而对外部接头通常难以形成合格的钎焊接头。
另一种技术是把钎剂纳入钎料中，通过减少钎剂的蒸发和从内到外破除氧化膜从而达到减少钎剂用量的目标。专利WO2008/110808A1提出了一种把钎剂纳入铝钎料的方法，包含这种钎料的钎焊板/带显示出非常好的钎焊性能。专利WO2017/178181在保持钎焊性能的前提下，采用更低的钎剂量，从而降低残余钎剂水平。
因为冷却液/冷却介质与燃料电池电堆或者其它高压装置并不电绝缘，燃料电池用冷却液和电力/电子热管理用冷却介质必须满足严格的热导率要求以避免漏电流和短路，因此用于燃料电池或者电力/电子热管理的换热器在冷却液/冷却介质侧要求零钎剂残余或者接近零的钎剂残余。一些OEM考虑到腐蚀性能，也要求一些换热器如水冷中冷器，水冷冷凝器零钎剂残留。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种层状钎焊复合材料，其包含：芯材层(2)，位于芯材层(2)一侧的无钎剂层(1)，和位于芯材层(2)另一侧的免钎剂层(3)；其中，沿着远离所述芯材层(2)的方向，无钎剂层(1)依次包含：中间钎料层(1a)和覆盖层(1b)；无钎剂层(1)中的中间钎料层(1a)的厚度与覆盖层(1b)的厚度的比为20:1-1.5:1。
在一个实施方案中，层状钎焊复合材料中，无钎剂层(1)的厚度为层状钎焊复合材料的厚度的4％-25％。
在一个实施方案中，层状钎焊复合材料中，无钎剂层(1)中的中间钎料层(1a)的厚度与覆盖层(1b)的厚度比为15:1-2:1。
在一个优选的实施方案中，层状钎焊复合材料中，无钎剂层(1)中的中间钎料层(1a)的厚度与覆盖层(1b)的厚度比为10:1-2:1。
在一个更优选的实施方案中，层状钎焊复合材料中，无钎剂层(1)中的中间钎料层(1a)的厚度与覆盖层(1b)的厚度比为7.5:1-2:1。
在一个实施方案中，层状钎焊复合材料中，覆盖层(1b)中的Mg含量≤0.05重量％。在一个优选的实施方案中，层状钎焊复合材料中，覆盖层(1b)中不包含Mg。
在一个实施方案中，层状钎焊复合材料中，中间钎料层(1a)中的Mg含量为0.1-0.5重量％。
在一个实施方案中，层状钎焊复合材料中，免钎剂层(3)为含有钎剂的钎料层(3a)。
在一个实施方案中，层状钎焊复合材料中，在含有钎剂的钎料层(3a)远离所述芯材层(2)的一侧，免钎剂层(3)还包含一般钎料层(3b)。
在一个实施方案中，层状钎焊复合材料中，在含有钎剂的钎料层(3a)靠近所述芯材层(2)的一侧，免钎剂层(3)还包含一般钎料层(3b’)。
在一个实施方案中，层状钎焊复合材料中，含有钎剂的钎料层(3a)中的Mg含量≤0.05重量％。在一个优选的实施方案中，层状钎焊复合材料中，含有钎剂的钎料层(3a)中不包含Mg。
在一个实施方案中，层状钎焊复合材料中，一般钎料层中的Mg含量≤0.05重量％。在一个优选的实施方案中，层状钎焊复合材料中，一般钎料层中不包含Mg。
在另一方面，本发明还涉及一种制造层状钎焊复合材料的方法，其包括以下步骤：(S1)制备芯材层(2)合金、无钎剂层(1)合金和免钎剂层(3)合金；(S2)无钎剂层(1)合金和免钎剂层(3)合金各自轧制成板状，以获得板状无钎剂层(1)合金和板状免钎剂层(3)合金；(S3)将芯材层(2)合金、板状无钎剂层(1)合金、板状免钎剂层(3)合金轧制复合以获得复合体，其中所述板状芯材层(2)合金放置于所述板状无钎剂层(1)合金和所述板状免钎剂层(3)合金之间；(S4)将所述复合体轧制至目标厚度；(S5)软化退火。
在又一方面，本发明还涉及一种热交换器，其包含本发明的层状钎焊复合材料。
在一个实施方案中，热交换器中，无钎剂层(1)位于热交换器对钎剂残余有要求液态介质侧。
附图说明
图1：本发明的层状钎焊复合材料的结构示意图。
图2：本发明的实施例1、2的结构示意图。
图3：(a)对比例1中无钎剂层(1)侧，辉光光谱(GD-OES)测试Mg含量的结果；(b)对比例1中免钎剂层(3)侧，辉光光谱(GD-OES)测试Mg含量的结果。
图4：(a)实施例1中无钎剂层(1)侧，辉光光谱(GD-OES)测试Mg含量的结果；(b)实施例1中免钎剂层(3)侧，辉光光谱(GD-OES)测试Mg含量的结果。
图5：实施例2无钎剂层(1)侧与非复合翅片钎焊
图6：对比例2无钎剂层(1)侧与非复合翅片钎焊。
图7：本发明的实施例1免钎剂层(3)侧与非复合翅片钎焊。
图8：本发明的实施例1无钎剂层(1)侧与非复合翅片钎焊。
图9：(a)本发明的实施例1免钎剂层(3)侧之间的板/板钎焊；(b)本发明的实施例1无钎剂层(1)侧之间的板/板钎焊；(c)本发明的实施例1免钎剂层(3)侧与非复合AA3003板之间的板/板钎焊；(d)本发明的实施例1无钎剂层(1)侧与非复合AA3003板之间的板/板钎焊。
具体实施方式
一般定义和术语
如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本文提供的定义为准。除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是按重量计的。
当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值或者具体的值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。
术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。本领域技术人员应当理解，上述术语如“包括”涵盖“由…组成”的含义。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
术语“选自…”是指在后面所列的组中的一个或多个元素，独立地加以选择，并且可以包括两个或更多个元素的组合。
当在本文中描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。
本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。
除非另有说明，术语“其组合”及“其混合物”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
本文所使用的术语“表面”是指物体和外界的接触面，其通常不带有厚度，如复合材料与外界接触的接触面。其形状通常取决于物体的形状，例如可为平面或曲面结构等。
本文所使用的术语“表层”是指物体中距离物体表面一定距离内的部位，其通常具有一定的厚度。例如复合材料中，距离其表面一定距离内(如几微米内、几十微米内、几百微米内等)且具有一定厚度的部位。其形状通常与物体的形状相关，例如可为平面板状或弯曲带状等。
本文所示用的术语“3系铝合金”为本领域技术人员所熟知的本领域的通用的合金命名，如GB-T 3190-2016变形铝及铝合金化学成分。例如，3系合金为以铝锰为主要元素的一系列合金。本文中的3系合金包括但不限于3003铝合金(AA3003)、3004铝合金(AA3004)、3005铝合金(AA3005)。
层状钎焊复合材料
本发明涉及一种层状钎焊复合材料，其包含：芯材层(2)、位于芯材层(2)一侧的无钎剂层(1)和位于芯材层(2)另一侧的免钎剂层(3)。层状钎焊复合材料的结构如图1。
层状钎焊复合材料的厚度与其层数有关，需要更考虑其各层的厚度来调节。当其厚度过小时，不利于满足对复合材料强度、耐腐蚀性能的要求。在一个实施方案中，层状钎焊复合材料的厚度为0.15-3mm，例如为0.4mm、0.48mm。
层状钎焊复合材料的形式可根据实际需求进行加工，包括但不限于板材和带材。在一个实施方案中，层状钎焊复合材料为层状钎焊复合板。
芯材层(2)
芯材层(2)位于无钎剂层(1)和免钎剂层(3)之间。芯材层(2)是层状钎焊复合材料的主要的结构之一，其特性(如硬度、强度、韧性等)会影响层状钎焊复合材料。芯材的材质没有特别的限制，可根据实际进行选择合适的金属或合金，例如铝合金，如3系铝合金，包括但不限于3003铝合金(AA3003)、3004铝合金(AA3004)、3005铝合金(AA3005)。在一个实施方案中，芯材合金为3003MOD铝合金。在一个具体的实施方案中，芯材的合金包含：0.06重量％的Si、0.22重量％的Fe、0.37重量％的Cu、1.47重量％的Mn、0.16重量％的Ti。
芯材层(2)的厚度可根据实际需要进行选择，一般来说，厚度不应过薄。芯材层(2)的厚度可以为层状钎焊复合材料的50-92％，以使最终复合材料获得合适的性能(如强度、硬度、抗变形能力等)。
无钎剂层(1)
无钎剂层(1)沿着远离芯材层(2)的方向，依次包含：中间钎料层(1a)和覆盖层(1b)。无钎剂层(1)的结构可如图1。
无钎剂层(1)的厚度可以根据实际情况进行选择，无钎剂层(1)的厚度可以为层状钎焊复合材料的5％-25％，来实现钎焊效果。
被覆盖的中间钎料层(1a)的熔化温度低于覆盖层(1b)和芯材层(2)。在钎焊过程中，中间钎料层(1a)中钎料熔化，体积膨胀从而使覆盖层(1b)破裂，破除氧化膜，熔融的钎料渗透覆盖层(1b)，并可与覆盖层(1b)表面相邻材料接触而完成钎焊。
在覆盖层(1b)中添加Bi来提高润湿性，增强钎焊效果，更加迅速地形成钎焊接头。覆盖层(1b)中保持较低的Mg含量，以避免在钎焊加热过程中表面上氧化膜的生长。在一个实施方案中，覆盖层(1b)中Mg含量在0.1重量％以下，优选在0.05重量％以下，更优选在0.02重量％以下，最优选覆盖层(1b)中不含Mg。
在一个实施方案中，无钎剂层(1)中的覆盖层(1b)的合金包含：
Bi≤0.2重量％，优选≤0.15重量％，更优选≤0.1重量％，
Si 1-14重量％，优选2-13重量％，更优选2.5-12.5重量％，
Mg≤0.1重量％，优选≤0.05重量％，更优选≤0.02重量％，最优选0重量％，
Cu≤1.0重量％，Fe≤0.7重量％，Zn≤6重量％，和
各自含量小于0.05重量％的不可避免的杂质，并且杂质总含量小于0.2重量％；余量为Al。
在一个具体的实施方案中，无钎剂层(1)中的覆盖层(1b)的合金包含：3.6重量％Si、0.13重量％Fe、0.09重量％Bi。
中间钎料层(1a)中添加有合适含量的Mg，有利于其获得合适的硬度，并且获得较好的钎焊效果。中间钎料层(1a)包含0.01-2重量％的Mg，优选0.05-1重量％的Mg，更优选0.1-0.5重量％的Mg。
在一个实施方案中，中间钎料层(1a)的合金包含：
Si 5-14重量％，优选6-13重量％，更优选7-12.5重量％，
Mg 0.01-2重量％，优选0.05-1重量％，更优选0.1-0.5重量％，
Bi≤1.0重量％，优选0.05-0.5重量％，更优选0.07-0.3重量％，
Fe≤0.7重量％，Cu≤1.0重量％，Zn≤6重量％，Sr≤0.05重量％，和
各自含量小于0.05重量％的不可避免的杂质，并且杂质总含量小于0.2重量％；余量为Al。
中间钎料层(1a)与覆盖层(1b)的厚度比应当在合适的范围内，合适的厚度比能够将无钎剂层(1)侧表层(即覆盖层(1b)的外表层)的Mg含量控制在较低的范围，同时保持良好的钎焊效果。本发明中，中间钎料层(1a)与覆盖层(1b)的厚度比为20:1-1.5:1，优选15:1-2:1，更优选10:1-2:1，最优选7.5:1-2:1，如20:1、19:1、18:1、17:1、16:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2.5:1、2:1、1.5:1以及由其中任何两个值组成的任何亚范围。当中间钎料层(1a)与覆盖层(1b)的厚度比过高时，覆盖层(1b)相对过薄，在制备加工期间，随着中间钎料层(1a)中包含的Mg向覆盖层(1b)的扩散，会导致无钎剂层(1)侧表层(即覆盖层(1b)的外表层)的Mg含量过高，例如超过0.05重量％，进而在制备加工过程中对免钎剂层(3)侧造成污染，使得免钎剂层(3)侧表面Mg含量升高，Mg含量的升高会使得免钎剂层(3)侧的钎焊效果变差。当中间钎料层(1a)与覆盖层(1b)的厚度比过低时，覆盖层(1b)相对过厚，钎焊过程中，中间钎料层(1a)中的Mg难以扩散，以致于无法去除表面的氧化膜，不利于钎焊。覆盖层(1b)的厚度需保持一定的范围，可以在4-30μm之间。覆盖层(1b)过薄，会导致对免钎剂层(3)侧的Mg污染，而覆盖层(1b)过厚，则不利于无钎剂层(1)侧的氧化膜的破除，不利于钎焊。
免钎剂层(3)
免钎剂层(3)可以为含有钎剂的钎料层(3a)。当免钎剂层(3)全部由含有钎剂的钎料层(3a)组成时，可以提高钎剂的量，从而实现较好钎焊效果。
免钎剂层(3)还可以包含一般钎料层(3b)和/或(3b’)，从而可以在保持钎焊质量的同时，可以降低钎焊时对钎焊气氛的要求。一般钎料层(3b)可以位于含有钎剂的钎料层(3a)远离芯材层(2)的一侧，结构如图1。一般钎料层(3b’)也可以位于含有钎剂的钎料层(3a)靠近芯材层(2)的一侧，结构可参考图1。一般钎料层(3b)和(3b’)也可以分别同时位于钎料层(3a)的两侧(即远离芯材层(2)侧上具有一般钎料层(3b)，并且远离芯材层(2)侧上具有一般钎料层(3b’))，结构如图1。
免钎剂层(3)的结构可以灵活调整，来满足实际需求。为了降低轧制后表面可能出现的轧制缺陷，以获得更好的表面质量，可以将层状钎焊复合材料的免钎剂层(3)侧的表层设置为一般钎料层(3b)，例如图1中1-3和1-4所示的结构。
免钎剂层(3)的厚度根据实际情况可以进行选择。免钎剂层(3)的厚度可以为层状钎焊复合材料的4％-25％，以实现较好的钎焊效果。
含有钎剂的钎料层(3a)由钎料(作为基质)和钎剂组成。优选地，钎剂以颗粒形式均匀分散于基质钎料中。
含有钎剂的钎料层(3a)中的钎料，其作为基质，可以基本上为Al-Si合金例如可以为AA4045、AA4343。
含有钎剂的钎料层(3a)包含的钎剂可以由在钎焊期间破坏待钎焊表面上的氧化物的物质制成。钎剂可以为无机盐，优选包含F，还可以包含以下元素中的至少一种：Al、K、Li、Na、Cs。无机盐实例包括但不限于：氟铝酸钾(例如KAlF4、K2AlF5·H2O、K3AlF6等)、羟基氟铝、氟铝酸钠、氟化铯铝、氟硅酸钾等。其他可能的无机盐包括：AlF3、NaF、KF、LiF、K1- 3AlF4-6、Cs1-3AlF4-6、Li3AlF6和CsxAlyF2。上述盐可以单独或以混合物的形式使用。还可以使用上述盐的水合物。在一个实施方案中，含有钎剂的钎料层(3a)的钎剂为F-Al-K钎剂。含有钎剂的钎料层(3a)的钎剂含量可以为1-20重量％，优选2-15重量％，更优选2.5-12.5重量％。
将含有钎剂的钎料层(3a)中的Mg含量控制在一定范围内来保证钎焊质量，例如：Mg含量≤0.2重量％，优选≤0.1重量％，更优选≤0.05重量％，最优选为0重量％。
在一个实施方案中，含有钎剂的钎料层(3a)的合金包含：
F-Al-K钎剂1-20重量％，优选2-15重量％，更优选2.5-12.5重量％，
Si 5-14重量％，优选6-13重量％，更优选7-12.5重量％，
Mg≤0.2重量％，优选≤0.1重量％，更优选≤0.05重量％，
Fe≤0.7重量％，Cu≤1.0重量％，Zn≤6重量％，Sr≤0.05重量％，
各自含量小于0.05重量％的不可避免的杂质，并且杂质总含量小于0.2重量％；余量为Al。
一般钎料层(3b)由钎料组成，其中钎料可以基本上为Al-Si合金，例如可以为AA4045铝合金。一般钎料层(3b)中Mg含量控制在一定范围内来保证钎焊质量，例如：Mg含量≤0.2重量％，优选≤0.1重量％，更优选≤0.05重量％，最优选一般钎料层(3b)中不包含Mg。
在一个实施方案中，一般钎料层(3b)的合金包含：
Si 5-14重量％，优选6-13重量％，更优选7-12.5重量％，
Mg≤0.1重量％，优选≤0.05重量％，更优选≤0.02重量％，最优选为0重量％，
Fe≤0.7重量％，Cu≤1.0重量％，Zn≤6重量％，Sr≤0.05重量％，
各自含量小于0.05重量％的不可避免的杂质，并且杂质总含量小于0.2重量％；余量为Al。
一般钎料层(3b’)由钎料组成，可采用与一般钎料层(3b)相同的合金组成。
层状钎焊复合材料的制造
本发明涉及一种制造本发明的层状钎焊复合材料的方法，其包括以下步骤：
(S1)制备芯材层(2)合金、无钎剂层(1)合金和免钎剂层(3)合金；
(S2)无钎剂层(1)合金和免钎剂层(3)合金各自轧制成板状；
(S3)将板状芯材层(2)合金、板状无钎剂层(1)合金、板状免钎剂层(3)合金轧制复合以获得复合体，其中板状芯材层(2)合金放置于板状无钎剂层(1)合金和板状免钎剂层(3)合金之间；
(S4)将所述复合体轧制至目标厚度；
(S5)软化退火。
其中，步骤(S1)包括以下步骤：
(S1.1)铸造所述芯材层(2)合金铸锭；
(S1.2)铸造所述中间钎料层(1a)合金铸锭和所述覆盖层(1b)合金铸锭；
(S1.3)生产所述含有钎剂的钎料层(3a)合金；
任选包括(S1.4)铸造所述一般钎料层(3b)合金铸锭。
可以通过任何合适的方法来铸造合金铸锭。在一个实施方案中，通过半连续直接水冷激冷铸造(Direct chill casting)芯材层(2)合金铸锭、中间钎料层(1a)合金铸锭和所述覆盖层(1b)合金铸锭。在一个实施方案中，通过半连续直接水冷激冷铸造一般钎料层(3b)合金铸锭。
含有钎剂的钎料层(3a)合金可以通过合适的方法来生产。在一个示例性实施方案中，通过喷射沉积生产含有钎剂的钎料层(3a)合金。
其中，步骤(S2)包括以下步骤：
(S2.1)将所述中间钎料层(1a)合金铸锭和覆盖层(1b)合金铸锭分别轧制为板状；
(S2.2)将所述含有钎剂的钎料层(3a)合金挤压、轧制为板状；
任选包括(S2.3)将一般钎料层(3b)和/或(3b’)合金铸锭轧制为板状后，将板状含有钎剂的钎料层(3a)和位于其一侧或两侧的板状一般钎料层(3b)和/或(3b’)合金轧制复合。
可以通过合适的方法将合金铸锭轧制为板状。在一个实施方案中，中间钎料层(1a)合金铸锭、覆盖层(1b)合金铸锭分别热轧为板状，以获得相应的板状中间钎料层(1a)合金、板状覆盖层(1b)合金。其中，板状中间钎料层(1a)合金和板状覆盖层(1b)合金组成板状无钎剂层(1)合金。
可通过合适的方法将含有钎剂的钎料层(3a)合金制成板状。在一个实施方案中，将含有钎剂的钎料层(3a)合金挤压、轧制为板状含有钎剂的钎料层(3a)合金。
板状免钎剂层(3)合金可以仅由板状含有钎剂的钎料层(3a)合金构成。
板状免钎剂层(3)合金也可以由板状含有钎剂的钎料层(3a)合金和板状一般钎料层(3b)和/或(3b’)合金通过轧制复合获得。其中，轧制复合的方式可以通过任何合适的方法进行，例如：热轧复合。
可通过合适的方法将一般钎料层(3b)和/或(3b’)合金铸锭轧制成板状，以获得板状一般钎料层(3b)和/或(3b’)合金。在一个实施方案中，热轧一般钎料层(3b)合金铸锭以获得板状一般钎料层(3b)和/或(3b’)合金。
板状免钎剂层(3)合金的具体结构(例如：其包含的层数、各层的相对位置关系等)可以根据实际需要进行调节。
在一个实施方案中，将单层板状含有钎剂的钎料层(3a)合金与单层板状一般钎料层(3b)或(3b’)合金轧制复合，以获得2层板状免钎剂层(3)合金。在另一个实施方案中，将单层板状含有钎剂的钎料层(3a)合金与板状一般钎料层(3b)和(3b’)合金轧制复合，以获得3层板状免钎剂层(3)合金。
在一个优选的实施方案中，3层板状免钎剂层(3)合金中，板状含有钎剂的钎料层(3a)合金位于板状一般钎料层(3b)和(3b’)合金中间。
步骤(S2)轧制成的板状合金的厚度，需要根据最终产品的厚度比例进行相应的选择。
步骤(S3)中，可以采用任何合适的方式来获得复合体。在一个实施方案中，采用热轧复合来获得复合体。
步骤(S4)中，可以采用任何合适的方式将复合体轧制至目标厚度。在一个实施方案中，将复合体冷轧至目标厚度。目标厚度根据所需层状钎焊复合材料的厚度来确定。在一个实施方案中，目标厚度为0.15-3mm，例如0.4mm、0.48mm。
步骤(S5)中，通过软化退火可以提高减少轧制油残留，消除内应力并降低强度，防止后续加工过程中引起开裂。软化退火的温度可根据层状钎焊复合材料的具体组成进行合理选择。但应当低于层状钎焊复合材料中包含的钎料的熔化温度，以避免在软化退火过程中钎料熔化。在一个实施方案中，软化退火的温度为200℃-450℃，例如340℃、420℃。
升高软化退火的温度，需相应增大无钎剂层(1)中中间钎料层(1a)与覆盖层(1b)的厚度比，以获得合格的层状钎焊复合材料。在一个实施方案中，软化退火温度为420℃，中间钎料层(1a)与覆盖层(1b)的厚度比为2.5:1。在一个具体的实施方案中，软化退火温度为340℃，中间钎料层(1a)与覆盖层(1b)的厚度比为7:1。
本发明还涉及一种热交换器，其包含本发明的层状钎焊复合材料。在一个优选的实施方案中，所述无钎剂层(1)位于液态介质侧，其中通常要求液态介质中钎剂残余低于一定水平。液态介质包括但不限于述热交换器冷却液、纯水等。
有益效果
本发明的层状钎焊复合材料，同时具有免钎剂层和无钎剂层，可以在一般可控气氛钎焊条件下，形成满意的钎焊接头的同时降低炉内的钎剂水平，从而显著降低钎剂对内腔表面的污染，而且还能同时满足冷却液/介质侧或者内腔侧的钎剂残余要求。适用于燃料电池和电力/电子热管理用换热器。
同时，在本发明的层状钎焊复合材料生产、存储和运输过程中，可以避免无钎剂层对免钎剂层可能造成的Mg污染，从而保证在钎焊使用过程中，获得满意的钎焊效果。
实施例
下面结合具体实施例对本发明的方案做进一步详细的描述。
需要说明的是，以下实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。除非另外指明，本文所用的仪器设备和试剂材料都是可以商购的。
制备层状钎焊复合材料的组成如表1所示。
表1
实施例1
步骤1：半连续直接水冷激冷铸造芯材层(2)合金，喷射沉积生产含有钎剂的钎料层(3a)合金，其各自组成如表1中所示。
步骤2：中间钎料层(1a)合金铸锭、覆盖层(1b)合金铸锭和一般钎料层(3b)合金铸锭分别热轧成厚板，厚度分别为50mm、20mm、50mm，将含有钎剂的钎料层(3a)合金挤压、轧制成50mm厚板。
将含有钎剂的钎料层(3a)合金厚板放置于一般钎料层(3b)合金厚板和一般钎料层(3b’)合金(AA4045)铸锭之间，进行热轧复合后，进一步轧制至50mm，获得3层免钎剂层(3)合金厚板。
步骤3：将芯材层(2)合金厚板放置于无钎剂层(1)合金厚板和免钎剂层(3)合金厚板之间，然后将芯材层(2)合金、无钎剂层(1)合金厚板、免钎剂层(3)合金厚板轧制复合以获得复合体，具体结构参见图2。
步骤4：将复合体冷轧制至0.48mm。
步骤5：420℃软化退火，获得层状钎焊复合板；
最终获得的层状钎焊复合板截面结构示意图如图2。
芯材层(2)厚度为365μm。无钎剂层(1)厚度为67μm，其中，中间钎料层(1a)厚度为48μm，覆盖层(1b)厚度为19μm。免钎剂层(3)厚度为48μm，其中一般钎料层(3b)和(3b’)的总厚度为44μm，含有钎剂的钎料层(3a)厚度为4μm。
其中，中间钎料层(1a)与覆盖层(1b)的厚度比为2.5:1。
实施例2
制备方法同实施例1，不同点在于：中间钎料层(1a)与覆盖层(1b)的厚度比为7:1。步骤4中，将复合体冷轧制至0.40mm。步骤5：340℃软化退火，获得层状钎焊复合板。
最终获得的层状钎焊复合板截面结构示意图如图2。芯材层(2)厚度为300μm。无钎剂层(1)厚度为62μm，其中，中间钎料层(1a)厚度为55μm，覆盖层(1b)厚度为7μm。免钎剂层(3)厚度为38μm，其中一般钎料层(3b)和(3b’)的总厚度为34μm，含有钎剂的钎料层(3a)厚度为4μm。
对比例1
制备方法同实施例1，不同点在于：中间钎料层(1a)与覆盖层(1b)的厚度比为22:1。步骤4中，将复合体冷轧制至0.40mm。步骤5：340℃软化退火，获得层状钎焊复合板。
最终获得的层状钎焊复合板截面结构示意图如图2。芯材层(2)厚度为290μm。无钎剂层(1)厚度为69μm，其中，中间钎料层(1a)厚度为66μm，覆盖层(1b)厚度为3μm。免钎剂层(3)厚度为41μm，其中一般钎料层(3b)和(3b’)的总厚度为36μm，含有钎剂的钎料层(3a)厚度为5μm。
对比例2
制备方法同实施例1，不同点在于：中间钎料层(1a)与覆盖层(1b)的厚度比为1:1。步骤4中，复合体冷轧制至0.48mm。步骤5：420℃软化退火，获得层状钎焊复合板。
最终获得的层状钎焊复合板截面结构示意图如图2。芯材层(2)厚度为360μm。无钎剂层(1)厚度为70μm，其中，中间钎料层(1a)厚度为35μm，覆盖层(1b)厚度为35μm。免钎剂层(3)厚度为50μm，其中一般钎料层(3b)和(3b’)的总厚度为45μm，含有钎剂的钎料层(3a)厚度为5μm。
实验例
GD-OES(辉光光谱)测试
仪器：GDA750(供应商：SPECTRΜMA)。
检测标准：ISO/TS 25138 ISO14707。
取对比例1、实施例1的层状钎焊复合板，分别对其无钎剂层(1)侧和免钎剂层(3)侧进行GD-OES测试。对比例1中无钎剂层(1)侧和免钎剂层(3)侧的测试结果分别如图3(a)、3(b)中所示，实施例1中无钎剂层(1)侧和免钎剂层(3)侧的测试结果分别如图4(a)、4(b)中所示。图3(a)显示对比例1的无钎剂层(1)侧距表面距离0μm处(即无钎剂层(1)侧表面)的Mg含量为约0.08重量％，同时，图3(b)显示对比例1的免钎剂层(3)侧的表层受到Mg污染，免钎剂层(3)侧距表面距离约0.5μm内的Mg含量高于0.05重量％。相比之下，图4(a)显示，实施例1的无钎剂层(1)侧表层的Mg含量保持在较低的范围，距表面距离10μm内的Mg含量均在0.05重量％以下。图4(b)显示实施例1的免钎剂层(3)侧未受Mg污染，其Mg含量保持非常低的范围，约0.02重量％。上述结果表明，当中间钎料层(1a)厚度与覆盖层(1b)的厚度比过高时，无钎剂层(1)侧表层的镁含量过高，进而在生产过程中污染免钎剂层(3)侧，会影响免钎剂层(3)侧最终的钎焊质量。
层状钎焊复合板钎焊
钎焊条件：21分钟升温到600℃，保温3分钟，氧含量<50ppm，露点<-40℃。钎焊在SECO/WARWICK 2腔式批次炉内进行。
金相显微镜图片
仪器：Ziess正置金相显微镜。
检测条件：样品经过镶嵌，磨抛，用0.5％HF水溶液侵蚀10-20秒，然后压平，放置于显微镜下进行观察拍照。
将实施例2和对比例2的无钎剂层(1)侧分别进行非复合翅片钎焊，钎焊条件如上文所述。图5为实施例2钎焊后金相显微镜图片，钎焊过程中，无钎剂层(1)侧的中间钎料层(1a)中包含的Mg可以顺利扩散至表层，破除表面的氧化膜，顺利完成钎焊，获得质量良好的钎焊接头。对比例2钎焊后金相显微镜图片见图6。结果显示，对比例2在上述同样的钎焊条件下，无钎剂层(1)侧中的Mg无法扩散出来，以致于无法去除表面的氧化膜，无法形成钎焊接头。因此，当中间钎料层(1a)与覆盖层(1b)的厚度比过低时，会导致钎焊无法完成。
实施例1免钎剂层(3)侧与非复合翅片钎焊，其金相显微镜图片见图7。实施例1无钎剂层(1)侧与非复合翅片钎焊，其金相显微镜图片见图8。图7-8显示，本发明的层状钎焊复合板的免钎剂层(3)侧或无钎剂层(1)侧，均可以与非复合翅片钎焊，并形成质量良好的钎焊接头。
实施例1免钎剂层(3)侧之间进行板/板钎焊，其金相显微镜图片见图9(a)。实施例1无钎剂层(1)侧之间进行板/板钎焊，其金相显微镜图片见图9(b)。实施例1免钎剂层(3)侧与非复合AA3003板之间进行板/板钎焊，其金相显微镜图片见图9(c)。实施例1无钎剂层(1)侧与非复合AA3003板之间进行板/板钎焊，其金相显微镜图片见图9(d)。图7显示，本发明的层状钎焊复合板，其免钎剂层(3)侧或无钎剂层(1)侧，与复合板(例如本发明的层状钎焊复合板)或非复合板(例如AA3003板)，可以实现板/板钎焊，并具有良好的钎焊质量。
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