一种碳纳米管/木材复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种碳纳米管/木材复合材料的制备方法 (Preparation method of carbon nano tube/wood composite material ) 是由 张尚 倪竣 丁青锋 于 2021-10-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纳米管/木材复合材料的制备方法,包括以下步骤:步骤S1,通过浓H-(2)SO-(4)和浓HNO-(3)对碳纳米管进行处理,得到共价改性的碳纳米管;步骤S2,将所述共价改性的碳纳米管置于聚氨酯稀释液中,超声分散20～30min后得碳纳米管聚氨酯复合组分,将碳纳米管聚氨酯复合组分作为浸渍液,其中,所述聚氨酯通过乙酸丁酯进行稀释；步骤S3,将木材置于步骤S2的浸渍液中,采用满细胞法对其浸渍固化,加入聚氨酯延迟性催化剂,在0.8～1.2MPa压力下保压20～30min,经过保压后的木材在O.06～0.1MPa的环境下真空处理15～20h,然后经过室温固化得碳纳米管复合木材。本发明对碳纳米管进行共价改性,可使碳纳米管分散并固定的在木材内部,得到一种强度高的复合木材。(The invention discloses a preparation method of a carbon nano tube/wood composite material, which comprises the following steps of S1, concentrating H 2 SO 4 And concentrated HNO 3 S2, placing the covalently modified carbon nanotube in a polyurethane diluent, performing ultrasonic dispersion for 20-30 min to obtain a carbon nanotube polyurethane composite component, and taking the carbon nanotube polyurethane composite component as a dipping solution, wherein the polyurethane is diluted by butyl acetate; step S3, putting the wood into the steeping liquor of the step S2, adopting a full cell method to perform steeping and curing on the wood, adding a polyurethane delayed catalyst, maintaining the pressure for 20-30 min under the pressure of 0.8-1.2 MPa, and maintaining the pressureAnd (3) carrying out vacuum treatment on the wood for 15-20 h in an O.06-0.1 MPa environment, and then curing at room temperature to obtain the carbon nano tube composite wood. The invention carries out covalent modification on the carbon nano tube, so that the carbon nano tube can be dispersed and fixed in the wood, and the composite wood with high strength is obtained.)
技术领域
本发明涉及木结构复合材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管/木材复合材料的制备方法。
背景技术
木材是一种可持续且用途广泛的建筑材料，许多项目，例如温哥华的高木建筑和日本奥运会主场馆，都使用木材作为主要的建筑材料，因为它比钢和混凝土等当前的建筑材料具有更好的经济和环境效益。目前的木结构建筑仍面临许多挑战，天然木材无法满足中华人民共和国住房和城乡建设部节能建筑计划所提倡的机械性能要求，天然木材的机械强度使其无法应用于中高层建筑。因此开发坚固、隔热、节能的结构材料对于木结构建筑来说是非常必要的。
当前重型木结构建筑发展的主要瓶颈有以下几点；1)木材的力学性能较低，难以满足大跨度和多高层建筑的要求；2)木材价格上涨，加之国家之间的贸易战导致木材进口受限；3)国产人工林材性较差难以满足木结构建筑材料的性能要求。
无论是学术界还是产业界主要通过物理和化学两种方法使木材发生改性从而达到提高其物理力学性能的目的。前者以压缩、热处理、表面增强(纤维材料、植筋、钢)等物理手段为主，后者以浸渍(乙酰化、糠醇、树脂)的方法使木材内部发生化学反应。这些改性方法以增强或改善木材的性能为目的，但都存在一定的缺陷。上世纪九十年代初期纤维增强复合材料在木材领域受到关注，并开展了一些研究工作。纤维增强复合材料技术是指用胶粘剂和偶联剂把FRP粘贴在木材外部，以提高材料的承载力。纤维增强材料主要包括玻璃纤维(GFRP)、碳纤维(CFRP)和芳纶纤维(AFRP)，但纤维增强复合的粘接工艺、纤维材料的预张力、复合材料的抗压性能较差等导致未能工业化。
与现有高性能纤维(GFRP、CFRP、AFRP)相比，碳纳米管(CNT) 具有更加优异的综合性能，是未来轻质高性能多功能复合材料的理想选择增强材料。碳纳米管中碳原子以SP2杂化为主构成的 C－C共价键，这决定了CNT有强大的力学性能，此外，CNT的中空笼状结构在受到外力强烈作用时能够发生变形，能够呈现出很好的柔韧性。而且CNT所承受的张力和弯曲应变时，不会出现键断裂、塑性变形断裂或脆性断裂。因此，由于CNT独特的结构使其既具有较高的弹性模量和强度，又有较好的塑韧性和柔韧性。将碳纳米管分散于树脂基体中，提高树脂基体的性能是最常用的碳纳米管复合材料制备方法。然而在树脂中实现碳纳米管的高含量和高取向分散仍具有非常大的挑战。将碳纳米管组装成宏观材料，并基于此设计和制备复合材料可以避开上述挑战，成为实现碳纳米管在复合材料中高含量、高取向分布的重要途径。
为提高木材性能，可将碳纳米管与木材复合，但碳纳米管复合木材存在的问题：1)碳纳米管长径比太大，导致容易卷曲；碳纳米管直径小于100nm，长度可以达到数微米甚至毫米，具有很大的长径比，极大的表面积使其极易团聚和缠绕，表面呈现化学惰性，使其较难均匀的分散在任何溶液中；2)当碳纳米管作为复合材料时；如何提高碳纳米管的分散性(酸化)、碳纳米管以何种方式进入木材内部(浸渍)、如何碳纳米管与木材发生反应 (共价改性碳纳米管使其带有羟基等活性基团)、碳纳米管如何稳定的分散在木材内部(碳纳米管在溶液中分散)、碳纳米管如何固定在木材内部(共价改性的碳纳米管含有羟基与木材发生化学反应生产氢键)；3)如何确保粘合界面，需要良好的界面粘合来实现通过CNT/木材界面的有效载荷转移，这是改善聚合物复合材料的机械性能的必要条件。目前市场上，尚没有良好的解决办法，针对于此，本申请特提出一种碳纳米管/木材复合材料的制备方法。
发明内容
为解决现有技术方案的缺陷，本发明公开了一种碳纳米管/ 木材复合材料的制备方法，本申请通过对碳纳米管进行纯化修饰，可使碳纳米管稳定的分散并固定在木材内部，从而大大提高木材的机械性能。
本发明公开了一种碳纳米管/木材复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，通过浓H2SO4和浓HNO3对碳纳米管进行处理，得到共价改性的碳纳米管；
步骤S2，将所述共价改性的碳纳米管置于聚氨酯稀释液中，超声分散20～30min后得碳纳米管聚氨酯复合组分，将碳纳米管聚氨酯复合组分作为浸渍液备用；
步骤S3，将木材置于步骤S2的浸渍液中，采用满细胞法对其浸渍固化，加入聚氨酯延迟性催化剂，在0.4～1.2MPa压力下保压20～30min，经过保压后的木材在O.06～0.1MPa的环境下真空处理15～20h，然后经过室温固化得碳纳米管复合木材。
进一步地，步骤S1中，所述浓H2SO4和浓HNO3的体积比为 3：1；
进一步地，步骤S1中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管；
进一步地，对碳纳米管的处理方法由以下步骤组成：
a，将碳纳米管置于浓H2SO4和浓HNO3的混合酸中，室温条件下超声分散30min；
b，将步骤a所得物置于三颈瓶中酸化处理3～6h，酸化温度唯50～60℃；
c，将酸化处理后的所得物冷却至室温，用蒸馏水对其进行稀释，然后进行真空过滤，过滤物反复清洗、过滤多次至过滤物呈中性；
d，将步骤c所得物置于真空干燥箱中干燥，得共价改性的碳纳米管，其中，干燥温度为80～100℃，干燥时间为24h。
进一步地，步骤S2中，向聚氨酯中加入乙酸丁酯得聚氨酯的稀释液。
进一步地，所述聚氨酯与所述乙酸丁酯的质量配比为1：1。
进一步地，步骤S2中，所述碳纳米管占聚氨酯稀释液的质量比为0.05％。
进一步地，步骤S3中，在所述木材加入浸渍液之前，将所述木材置于0.06MPa的环境中真空处理20～30min。
进一步地，步骤S3中，所述聚氨酯延迟性催化剂为DY－5508 型延迟性催化剂。
进一步地，步骤S3中，室温固化的时间为3h，其中，在室温固化之前，用滤纸檫去试件表面的浸渍液。
采用本技术方案，具有以下优点：
本发明所述的一种碳纳米管/木材复合材料的制备方法首先通过浓H2SO4和浓HNO3的混合酸对碳纳米管进行共价改性，使碳纳米管表面或缩短的碳纳米管末端打开，使其顶端含有一定数量的活性基团，然后将共价改性后的碳纳米管与聚氨酯复合，形成浸渍液，并采用满细胞法将木材浸渍在上述浸渍液中，可使碳纳米管分散并固定的在木材内部，形成一种复合木材，该复合木材具备碳纳米管的性能，与单纯的木材相比，具有更好的力学性能和更高的强度。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
正如背景技术所描述的，现有碳纳米管在与木材进行复合、提高木材机械性能时，难以分散并固定在木材内部。为了解决上述技术问题，本发明公开了一种碳纳米管/木材复合材料的制备方法，本发明公开了一种碳纳米管/木材复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，通过浓H2SO4和浓HNO3对碳纳米管进行处理，得到共价改性的碳纳米管；步骤S2，将所述共价改性的碳纳米管置于聚氨酯稀释液中，超声分散20～30min后得碳纳米管聚氨酯复合组分，将碳纳米管聚氨酯复合组分作为浸渍液，其中，所述聚氨酯通过乙酸丁酯进行稀释；步骤S3，将木材置于步骤S2的浸渍液中浸渍固化，加入聚氨酯延迟性催化剂，在0.8～1.2MPa压力下保压20～30min，经过保压后的木材在O.06～0.1MPa的环境下真空处理15～20h，然后经过室温固化得碳纳米管复合木材。
上述方法中首先通过浓H2SO4和浓HNO3的混合酸对碳纳米管进行共价改性，使碳纳米管表面或缩短的碳纳米管末端打开，使其顶端含有一定数量的活性基团，这些碳纳米管表面存在的活性功能基团不仅能改善碳纳米管的亲水性还能使其更容易分散于水等极性介质中，为碳纳米管与其它物质或基团反应提供了基础，进而可与亲水基体材料产生较好的复合均匀度和黏结界面强度；然后将共价改性后的碳纳米管与聚氨酯复合，形成浸渍液，最后将木材置于浸渍液中固化，由于木材是多孔性的材料，其中木材针叶材的管饱和阔叶材的导管直径在20－140微米，而碳纳米管的直径在2－100纳米，因此碳纳米管可以进入木材内部，这样采用满细胞法进行浸渍，且在保压环境下，碳纳米管可进入木材内部分散并固定，共价改性后的碳纳米管通过导管或管饱和细胞壁的孔隙通道进入细胞腔内，对细胞腔进行填充，能够提高木材的强度和降低木材的吸湿性。碳纳米管对木材细胞腔填充，可能增加材料的承载能力从而提高木材的强度。
在一种优选的实施方式中，步骤S1中，所述浓H2SO4和浓 HNO3的体积比为3：1；
在一种优选的实施方式中，步骤S1中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管；此处，碳纳米管是碳同素异形体，如金刚石、石墨或富勒烯，其结构可看成是由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物，管子两端一般也是由含五边形的半球面网格封口。按照卷曲的石墨片层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，由单层石墨片卷曲成的碳纳米管称为单壁碳纳米管，多壁碳纳米管一般由数层同心管叠加而成。
在一种优选的实施方式中，对碳纳米管的处理方法由以下步骤组成：a，将碳纳米管置于浓H2SO4和浓HNO3的混合酸中，室温条件下超声分散30min；b，将步骤a所得物置于三颈瓶中酸化处理3～6h，酸化温度唯50～60℃；c，将酸化处理后的所得物冷却至室温，用蒸馏水对其进行稀释，然后进行真空过滤，过滤物反复清洗、过滤多次至过滤物呈中性；d，将步骤c所得物置于真空干燥箱中干燥，得共价改性的碳纳米管，其中，干燥温度为80～100℃，干燥时间为24h。
在一种优选的实施方式中，步骤S2中，向聚氨酯中加入乙酸丁酯得聚氨酯的稀释液，其中，所述聚氨酯与所述乙酸丁酯的质量配比为1：1。对聚氨酯进行稀释，是因为聚氨酯的粘度很大，会给后续浸渍带来很大的困难，加入1：1的乙酸丁酯可很好的稀释聚氨酯的粘度。
在一种优选的实施方式中，步骤S2中，所述碳纳米管占聚氨酯稀释液的质量比为0.05％。
在一种优选的实施方式中，步骤S3中，在所述木材加入浸渍液之前，将所述木材置于0.06MPa的环境中真空处理20～30min。
在一种优选的实施方式中，步骤S3中，所述聚氨酯延迟性催化剂为DY－5508型延迟性催化剂。此处，聚氨酯延迟性催化剂是聚氨酯催化剂中极其特殊的一类催化剂，该类催化剂可以提供聚氨酯熟化所需要的催化活性，同时又可以延长产品使用期，为施工提供更多的操作时间。与抑制剂不同，聚氨酯延迟性催化剂是相对延迟而非绝对延迟，与常规催化剂相比前段活性低，总体活性相当。
在一种优选的实施方式中，步骤S3中，室温固化的时间为 3h，其中，在室温固化之前，用滤纸檫去试件表面的浸渍液。
室温固化后的碳纳米管/木材复合材料通过检测其增重率、蠕变性能来判定复合材料的好坏，其中增重率(WPG)的计算方法如下：
上述公式M1为碳纳米管/木材复合材料复合后绝干质量，M2 为碳纳米管/木材复合材料复合前绝干质量。在得到碳纳米管/ 木材复合材料后，需要将其置于干燥箱中，并在103℃的环境中干燥24h，即可得到碳纳米管/木材复合材料在复合后的绝干质量。
为进一步检测碳纳米管/木材复合材料的性能，需要测量其蠕变性能，测定蠕变性能可测定碳纳米管/木材复合材料的持续负载能力、静曲蠕变性能和抗蠕变服役能力，可根据国家标准 GB/T31291《木材和木基产品的荷载持续时间效应和蠕变性能评定》以及LY/T1975－2011《木材和工程复合木材的持续负载和蠕变影响评定》检测分析碳纳米管/木材复合材料的蠕变性能。按 ASTMD6815－09四点弯曲测试方法进行测试，蠕变测试试件的加载水平分别为试件静曲破坏强度的60％，蠕变监测系统和温湿度监控仪每隔30分钟记录一次试件的蠕变挠度和环境温度(t)和相对湿度(RH)，90天后解除各试件的荷载。
蠕变挠度等于每一时间点蠕变检测系统实测的静曲挠度值，蠕变速率是指蠕变挠度随时间的变化率，蠕变系数(FD)就是试件的蠕变挠度与其初始蠕变挠度的比值。
碳纳米管/木材复合材料蠕变速率合格的判定，其在90天试验时间内未破坏的蠕变应趋于稳定，并符合下面公式的要求：
上述公式中，
Di—初始蠕变挠度，单位为毫米(mm)；
D30—第30天测量的试件蠕变挠度，单位为毫米(mm)；
D60—第60天测量的试件蠕变挠度，单位为毫米(mm)；
D90—第90天测量的试件蠕变挠度，单位为毫米(mm)。
碳纳米管/木材复合材料蠕变系数合格(FD)的判定，对于 90天试验之后，未破坏试样的蠕变系数应该小于2.0，表示如下：
上述公式中D90和Di分别为试件第90天和初始时的蠕变挠度。采用本申请制备方法制得的碳纳米管/木材复合材料的蠕变速率和蠕变系数均符合要求，从而可解决天然木材机械强度低，无法应用于中高层建筑的问题，具有广阔的市场前景。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
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