一种粉煤灰的改性方法及制得的改性粉煤灰
阅读说明：本技术 一种粉煤灰的改性方法及制得的改性粉煤灰 (Modification method of fly ash and prepared modified fly ash ) 是由 任思谦 马全章 王巍 王方 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本申请涉及外加剂的技术领域,具体公开了一种粉煤灰的改性方法及制得的改性粉煤灰,该改性方法包括以下步骤：预处理：将粉煤灰依次粉磨、干法球磨后过筛；粉煤灰液制备；氧化石墨烯液制备；改性：将粉煤灰液与2/3的氧化石墨烯液混合,调节pH至碱性,超声搅拌,得到混合液,然后将混合液与硅烷偶联剂混合,在60-70℃下搅拌反应5-8h；然后加入纳米二氧化硅,搅拌,加入三乙醇胺与剩余的氧化石墨烯液,搅拌,真空抽滤,烘干,得到改性粉煤灰。本申请还公开了一种由上述改性方法制得的改性粉煤灰。本申请具有提高粉煤灰的性能,改善其应用的混凝土早期强度低的问题。(The application relates to the technical field of additives, and particularly discloses a modification method of fly ash and prepared modified fly ash, wherein the modification method comprises the following steps: pretreatment: sequentially grinding the fly ash, performing dry ball milling and sieving; preparing fly ash liquid; preparing a graphene oxide solution; modification: mixing the fly ash liquid with 2/3 graphene oxide liquid, adjusting the pH value to be alkaline, performing ultrasonic stirring to obtain a mixed liquid, mixing the mixed liquid with a silane coupling agent, and stirring and reacting for 5-8h at the temperature of 60-70 ℃; and then adding nano silicon dioxide, stirring, adding triethanolamine and the rest graphene oxide solution, stirring, carrying out vacuum filtration, and drying to obtain the modified fly ash. The application also discloses the modified fly ash prepared by the modification method. The application has the advantages of improving the performance of the fly ash and improving the problem of low early strength of the applied concrete.)
技术领域
本申请涉及添加剂技术领域，更具体地说，它涉及一种粉煤灰的改性方法及制得的改性粉煤灰。
背景技术
粉煤灰是煤炭燃烧后产生的主要固体废弃物，若不能对其进行妥善处置，将占用大量土地资源，同时还会产生扬尘，污染环境。目前，我国粉煤灰的主要利用方式为水泥、混凝土、砂浆等建筑材料添加剂，但是通常由于其水化速度慢，导致将其掺入水泥后会引起混凝土的早期强度明显降低。需要对其进行改进以提高其应用的混凝土的早期强度。
发明内容
为了提高粉煤灰的性能，改善其应用的混凝土早期强度低的问题，本申请提供一种粉煤灰的改性方法及制得的改性粉煤灰。
第一方面，本申请提供的一种粉煤灰的改性方法采用如下的技术方案：
一种粉煤灰的改性方法，包括以下步骤：
预处理：将粉煤灰依次粉磨、干法球磨后过筛；
粉煤灰液制备：然后将粉煤灰分散于水中，超声搅拌分散，得到粉煤灰液；
氧化石墨烯液制备：将氧化石墨烯溶于水中进行超声搅拌，得到氧化石墨烯液；
改性：将粉煤灰液与2/3的氧化石墨烯液混合，调节pH至碱性，超声搅拌，得到混合液，然后将混合液与硅烷偶联剂混合，在60-70℃下搅拌反应5-8h；
然后加入纳米二氧化硅，搅拌，加入三乙醇胺与剩余的氧化石墨烯液，搅拌，真空抽滤，烘干，得到改性粉煤灰。
通过采用上述技术方案，首先将粉煤灰进行粉磨，从而可以破碎粉煤灰中玻璃体表面的保护膜，使得粉煤灰反应接触面积增大，提高化学活性，然后进行球磨，改善粉煤灰表面情况，然后将粉煤灰液与氧化石墨烯液混合，并加入硅烷偶联剂，粉煤灰分散液中粉煤灰表面大量的Si-O-Si键与水相互作用后产生大量羟基，可能是由于硅烷偶联剂一端乙氧基水解后生成硅羟基，与粉煤灰表面的羟基反应生成硅氧键，另一端氨基与氧化石墨烯表面的羧基官能团发生酰胺化反应，接枝到氧化石墨烯表面，通过硅烷偶联剂实现氧化石墨烯接枝二氧化硅，而纳米二氧化硅的添加，可能是由于纳米二氧化硅中硅氧键接枝到氧化石墨烯表面的羧酸基团上，进而实现纳米二氧化硅与氧化石墨烯表面化学键的键合。
三乙醇胺的添加可以在水泥水化过程中起到催化剂的作用，再加上纳米二氧化硅在水泥水化中能够提供晶核的作用，对于水泥水化产物的生成和生长都具有良好的作用，而氧化石墨烯对于水泥基材料的水化也具有一定的积极影响，采用上述物质方法对粉煤灰进行改性，可能对于水泥水化产生了一定影响，改善了直接添加粉煤灰由于水化缓慢导致的前期强度低的问题，显著改善了混凝土的前期强度。另外，本申请中氧化石墨烯分两次添加，可能是由于第一次添加主要是氧化石墨烯通过硅烷偶联剂与粉煤灰接枝，而第二次添加氧化石墨烯时，可能是由于氧化石墨烯不仅可以通过硅烷偶联剂接枝粉煤灰，而且还与接枝于氧化石墨烯上的纳米二氧化硅之间形成键合作用，最终得到的改性粉煤灰应用的混凝土性能更优，尤其是抗压强度。
可选的，改性步骤中，烘干后还进行干法球磨操作。
通过采用上述技术方案，粉煤灰改性后还进行干法球磨，改善粉煤灰表情情况，改善由于氧化石墨烯添加导致用于混凝土中粘度或稠度增大带来流动性的缺陷，使得混凝土的流动性满足施工要求。
可选的，改性步骤中，烘干的具体操作为：首先在35-40℃下烘干2-3h，然后在50-60℃下烘干12-15h，且在真空条件下进行烘干。
通过采用上述技术方案，选用两级温度烘干操作，先在低温下烘干，再在高温下烘干，防止改性粉煤灰中由于接枝或键合作用形成的分子链断键，导致应用混凝土的性能降低。
可选的，所述粉煤灰、硅烷偶联剂、氧化石墨烯、纳米二氧化硅、三乙醇胺按其重量份依次为100份、6-12份、8-15份、5-10份、3-8份。
可选的，粉煤灰液制备步骤中，粉煤灰与水的质量比为1：（4-5）；
氧化石墨烯液制备步骤中，氧化石墨烯与水的质量比为1：（2-3）。
可选的，预处理步骤中，过筛后得到400-800目的粉煤灰。
通过采用上述技术方案，采用低粒度粉煤灰进行改性，最终得到改性粉煤灰应用的混凝土性能更优。
可选的，硅烷偶联剂选用KH550、KH570、KH560中的一种或多种。
可选的，改性步骤中，真空抽滤后的粉煤灰还采用无水乙醇和去离子水洗涤，然后再进行烘干。
通过采用上述技术方案，如此去除粉煤灰中多余的硅烷偶联剂。
第二方面，本申请提供的一种改性粉煤灰采用如下的技术方案：
一种改性粉煤灰，由所述改性方法制得。
通过采用上述技术方案，通过本申请提供的改性粉煤灰应用于混凝土中，显著提升粉煤灰混凝土的早期强度和后期强度。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请提供的改性方法改性粉煤灰，硅烷偶联剂、纳米二氧化硅以及氧化石墨烯的添加可以实现氧化石墨烯与纳米二氧化硅在粉煤灰上的接枝和/或键合作用，从而实现粉煤灰的改性，由于其对于水泥水化的影响，用于混凝土时显著改善混凝土的早期强度；
2、本申请中氧化石墨烯分两次添加，可能是由于实现氧化石墨烯与粉煤灰之间的接枝，而且还可以将其进一步由于化学键合作用键合在与氧化石墨烯接枝的纳米二氧化硅上，实现氧化石墨烯-纳米二氧化硅-氧化石墨烯的结构，进一步改善混凝土的性能；
3、粉煤灰改性后进行干法球磨，改善粉煤灰表情情况，改善由于氧化石墨烯添加导致用于混凝土中粘度或稠度增大带来流动性的缺陷，使得混凝土的流动性满足施工要求；
4、本申请中的烘干选用两级温度烘干操作，先在低温下烘干，再在高温下烘干，防止改性粉煤灰中由于接枝或键合作用形成的分子链断键，导致应用混凝土的性能降低。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
以下实施例中的硅烷偶联剂选用KH550。
实施例1
一种粉煤灰的改性方法，包括以下步骤：
预处理：将粉煤灰依次粉磨、干法球磨后过筛，得到400-800目的粉煤灰；
粉煤灰液制备：取100kg预处理步骤中过筛后得到的粉煤灰分散于水中，在超声波搅拌罐中进行搅拌超声分散，超声2h，得到粉煤灰液，该步骤中粉煤灰与水的质量比为1:4；
氧化石墨烯液制备：取8kg氧化石墨烯溶于水中，在超声波搅拌罐中进行超声搅拌分散，超声0.5h，得到氧化石墨烯液，该步骤中氧化石墨烯与水的质量比为1：2；
改性：将粉煤灰液制备步骤中得到的粉煤灰液与氧化石墨烯制备步骤中得到总量2/3的氧化石墨烯液在超声波搅拌罐中混合，加入氨水调节pH至8，搅拌，超声4h，得到混合分散液；
然后将得到的混合分散液与6kg硅烷偶联剂混合，在60℃下搅拌反应8h；
然后加入5kg纳米二氧化硅，搅拌，加入3kg三乙醇胺与剩余的氧化石墨烯液，搅拌，真空抽滤，然后依次采用无水乙醇、去离子水洗涤，去除多余的硅烷偶联剂，烘干，然后进行干法球磨操作，得到改性粉煤灰；
烘干的具体操作为：在真空干燥箱内，首先在35℃下烘干3h，然后在50℃下烘干15h。
实施例2
一种粉煤灰的改性方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，
预处理：将粉煤灰依次粉磨、干法球磨后过筛，得到400-800目的粉煤灰；
粉煤灰液制备：取100kg预处理步骤中过筛后得到的粉煤灰分散于水中，在超声波搅拌罐中进行搅拌超声分散，超声2h，得到粉煤灰液，该步骤中粉煤灰与水的质量比为1:4；
氧化石墨烯液制备：取12kg氧化石墨烯溶于水中，在超声波搅拌罐中进行超声搅拌分散，超声0.5h，得到氧化石墨烯液，该步骤中氧化石墨烯与水的质量比为1：2；
改性：将粉煤灰液制备步骤中得到的粉煤灰液与氧化石墨烯制备步骤中得到总量2/3的氧化石墨烯液在超声波搅拌罐中混合，加入氨水调节pH至8，搅拌，超声4h，得到混合分散液；
然后将得到的混合分散液与9kg硅烷偶联剂混合，在65℃下搅拌反应5-8h；
然后加入8kg纳米二氧化硅，搅拌，加入5kg三乙醇胺与剩余的氧化石墨烯液，搅拌，真空抽滤，然后依次采用无水乙醇、去离子水洗涤，去除多余的硅烷偶联剂，烘干，然后进行干法球磨操作，得到改性粉煤灰；
烘干的具体操作为：在真空干燥箱内，首先在35℃下烘干3.5h，然后在55℃下烘干14h。
实施例3
一种粉煤灰的改性方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，
预处理：将粉煤灰依次粉磨、干法球磨后过筛，得到400-800目的粉煤灰；
粉煤灰液制备：取100kg预处理步骤中过筛后得到的粉煤灰分散于水中，在超声波搅拌罐中进行搅拌超声分散，超声2h，得到粉煤灰液，该步骤中粉煤灰与水的质量比为1:5；
氧化石墨烯液制备：取15kg氧化石墨烯溶于水中，在超声波搅拌罐中进行超声搅拌分散，超声0.5h，得到氧化石墨烯液，该步骤中氧化石墨烯与水的质量比为1：3；
改性：将粉煤灰液制备步骤中得到的粉煤灰液与氧化石墨烯制备步骤中得到总量2/3的氧化石墨烯液在超声波搅拌罐中混合，加入氨水调节pH至8，搅拌，超声4h，得到混合分散液；
然后将得到的混合分散液与12kg硅烷偶联剂混合，在70℃下搅拌反应5h；
然后加入10kg纳米二氧化硅，搅拌，加入3kg三乙醇胺与剩余的氧化石墨烯液，搅拌，真空抽滤，然后依次采用无水乙醇、去离子水洗涤，去除多余的硅烷偶联剂，烘干，然后进行干法球磨操作，得到改性粉煤灰；
烘干的具体操作为：在真空干燥箱内，首先在40℃下烘干2h，然后在60℃下烘干12h。
实施例4
一种粉煤灰的改性方法，按照实施例2中方法进行，不同之处在于：
改性步骤中，烘干后未进行球磨，直接得到改性粉煤灰。
实施例5
一种粉煤灰的改性方法，按照实施例2中方法进行，不同之处在于：
烘干的具体操作为：在真空干燥箱内、在50℃下烘干17.5h。
实施例6
一种粉煤灰的改性方法，按照实施例2中方法进行，不同之处在于，烘干的具体操作为：在真空干燥箱内、在35℃下烘干24h。
对比例
对比例1
一种粉煤灰的改性方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于：
改性步骤中，氧化石墨烯液的添加为一次添加，即，直接将粉煤灰液制备步骤中得到的粉煤灰液与氧化石墨烯制备步骤中得到的氧化石墨烯液在超声波搅拌罐中混合，其余操作与实施例2中相同。
对比例2
一种粉煤灰的改性方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于，改性步骤中纳米二氧化硅等量替换为氧化石墨烯。
对比例3
一种粉煤灰的改性方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于，改性步骤中纳米二氧化硅等量替换为三乙醇胺。
对比例4
一种粉煤灰的改性方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于，改性步骤中三乙醇胺等量替换为氧化石墨烯。
对比例5
一种粉煤灰的改性方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于，改性步骤中三乙醇胺等量替换为纳米二氧化硅。
对比例6
一种粉煤灰的改性方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于，
预处理：将粉煤灰依次粉磨、干法球磨后过筛，得到400-800目的粉煤灰；
改性：将100kg预处理步骤中过筛后得到的粉煤灰与5kg三乙醇胺直接混合粉磨得到。
性能检测
1、早期抗压强度
将本申请实施例和对比例中制得的改性粉煤灰以及未改性粉煤灰按照GB/T1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中粉煤灰强度活性指数试验方法中的试验胶砂制备试块，并按照上述方法进行对比胶砂制备试块，然后对试验胶砂和对比胶砂进行7d、28d抗压强度以及强度活性指数的检测，检测结果如下表1所示。
表1：
检测项目
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
对比例1
7d抗压强度/MPa
24.1
25.7
23.3
25.1
22.7
24.9
20.3
28d抗压强度/MPa
37.2
38.3
36.8
38.0
36.0
37.5
33.8
强度活性指数/%
76.5
78.8
75.7
78.2
74.1
77.2
69.5
检测项目
对比例2
对比例3
对比例4
对比例5
对比例6
未改性粉煤灰
对比砂浆
7d抗压强度/MPa
16.8
14.2
18.2
20.1
19.3
20.8
32.8
28d抗压强度/MPa
30.7
28.5
32.9
33.4
32.7
34.2
48.6
强度活性指数/%
63.2
58.6
67.7
68.7
67.3
70.4
—
由上表1可以看出，采用本申请实施例中制得的改性粉煤灰的强度活性指数均＞70%，再参照实施例2与实施例5的检测结果，可以看出，烘干步骤中采用两段式烘干时得到改性粉煤灰的活性更强，再结合实施例6的检测结果可以看出，采用实施例2中的方法，不仅烘干时间更短，而且得到改性粉煤灰的活性更高。
参见实施例2与对比例1的检测结果，氧化石墨烯分两次添加得到的改性粉煤灰活性更高，再参见对比例2-3的检测结果，可以看出，改性粉煤灰过程中选用的活化剂仅采用氧化石墨烯与三乙醇胺的时候，其活性较低，再几盒对比例4和对比例5的检测结果，可以看出仅采用氧化石墨烯与二氧化硅，而未添加三乙醇胺的时候，其活性也较低。采用实施例中氧化石墨烯、纳米二氧化硅与三乙醇胺的时候得到改性粉煤灰性能更优。
2、混凝土流动性
由于氧化石墨烯的添加对于水泥砂浆的粘度和/或稠度产生一定的影响，因此还进行将其应用于混凝土的流动性检测，将本申请和对比例中得到的改性粉煤灰以及未改性粉煤灰按照下表2中配比混合制备混凝土，其中，聚羧酸减水剂可购自济南汇锦川化工有限公司。
表2：
水泥
粉煤灰
细骨料
粗骨料
外加剂
水
P.O42.5
—
水洗河砂（细数模度2.5-3.0）
5-25mm级配碎石
聚羧酸减水剂
—
300g
65g
450g
650g
1g
85g
对采用实施例和对比例中制得的混凝土按照GB/T14902-2012进行坍落度的检测，检测结果如下表3所示。
表3：
检测项目
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
对比例1
坍落度/mm
125
130
125
110
125
130
125
检测项目
对比例2
对比例3
对比例4
对比例5
对比例6
未改性粉煤灰
—
坍落度/mm
120
125
120
130
135
140
—
由上表3可以看出，采用本申请制得的改性粉煤灰，流动性良好，满足施工要求。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种公路用混凝土外加剂及其制备方法