低密度炭纤维增强炭气凝胶复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 低密度炭纤维增强炭气凝胶复合材料的制备方法 (Preparation method of low-density carbon fiber reinforced carbon aerogel composite material ) 是由 汤素芳 李建 郭鹏磊 庞生洋 胡成龙 于 2021-07-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低密度炭纤维增强炭气凝胶复合材料的制备方法,属于炭气凝胶制备技术领域。该方法步骤包括：1)配制酚醛树脂反应溶液；2)浸渍超弹混杂纤维毡；3)辅助浸渍-固化；4)常压干燥；5)炭化。本发明采用超弹混杂纤维毡代替传统刚性碳纤维毡,用以作为纳米多孔炭的新型增强体,基于混杂纤维毡的超弹特性,实现了增强体与基体在炭化过程中的协同收缩,突破了纤维增强体与多孔有机体难以收缩匹配的技术瓶颈,获得了低热导、高强韧、大尺寸的炭气凝胶复合材料,并且此材料具有优异的高温隔热性能,有望作为新型高温隔热材料应用于高端民用隔热及航天热防护等领域。(The invention discloses a preparation method of a low-density carbon fiber reinforced carbon aerogel composite material, and belongs to the technical field of carbon aerogel preparation. The method comprises the following steps: 1) preparing a phenolic resin reaction solution; 2) dipping the super-elastic hybrid fiber felt; 3) auxiliary dipping-curing; 4) drying under normal pressure; 5) and (6) carbonizing. The invention adopts the super-elastic hybrid fiber felt to replace the traditional rigid carbon fiber felt to be used as a novel reinforcement of nano porous carbon, realizes the cooperative shrinkage of the reinforcement and a matrix in the carbonization process based on the super-elastic characteristic of the hybrid fiber felt, breaks through the technical bottleneck that the fiber reinforcement and a porous organism are difficult to shrink and match, obtains the carbon aerogel composite material with low thermal conductivity, high toughness and large size, has excellent high-temperature heat insulation performance, and is expected to be used as a novel high-temperature heat insulation material in the fields of high-end civil heat insulation, aerospace heat protection and the like.)
技术领域
本发明公开了一种低密度炭纤维增强炭气凝胶复合材料的制备方法，属于炭气凝胶制备技术领域。
背景技术
气凝胶(aerogel)作为一种新型纳米材料一直受到广泛关注，在很多领域具有广泛的应用前景，现已被应用于Cereknov探测器、声阻抗藕合材料、催化剂及载体、超级电容器以及高效隔热材料等多种领域。在已发展出的多种类气凝胶中，炭气凝胶具有很高的热稳定性，在2800℃的惰性气氛下仍能够保持介孔结构，作为隔热材料使用温度可达到2200℃以上(真空或惰性气氛下)。另外，炭气凝胶由于其独特的纳米孔径和纳米颗粒三维骨架结构，可以有效降低固态、气态、辐射热导率，隔热性能优于传统的高温隔热材料。因此，炭气凝胶有望作为新一代耐高温隔热材料，应用于新一代航天飞行器的热防护系统中，特别是承受超高温和高热流密度的新型高超音速飞行器。
炭气凝胶虽具有上述诸多优点，其在实际应用上却面临强度低、裂纹敏感、大尺寸块体材料成型易开裂等关键问题。对此，现国内外普遍采用碳纤维增韧，以提升材料强韧性及大尺寸成型能力。然而，碳纤维在整个制备过程中可认为是刚性体，几乎不会发生形变；与之相反，多孔有机体在炭化过程中会发生20-30％的线收缩。两者的不匹配性会导致基体应力集中、纤维/基体界面脱粘、甚至材料分层以及开裂(如图1所示)等问题，从而严重限制了纤维的强韧化效果及材料的大尺寸成型能力。因此，如何调节纤维与基体在炭化过程中的收缩匹配性，是实现高性能炭气凝胶复合材料成功制备的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低密度炭纤维增强炭气凝胶复合材料的制备方法，即采用超弹混杂纤维毡作为纳米多孔炭的新型增强体，以解决纤维与基体收缩匹配性差所导致的复合材料分层、开裂等问题。
为实现上述目的，本发明提出一种低密度炭纤维增强炭气凝胶复合材料的制备方法，所采用的技术方案及具体步骤如下：
(1)配制酚醛树脂反应溶液：按比例将酚醛树脂、造孔剂、固化剂和去离子水混合搅拌均匀得到混合液，即为所述酚醛树脂反应溶液；
(2)浸渍超弹混杂纤维毡：将步骤(1)所得的酚醛树脂反应溶液引入装有超弹混杂纤维毡的模具中，使反应溶液浸渍超弹混杂纤维毡；
(3)辅助浸渍-固化：将步骤(2)所得装有浸渍超弹混杂纤维毡的模具进行浸渍或压力浸渍，以进一步提升浸渍效果；然后升温使溶液反应固化，以得到混杂纤维增强的酚醛湿凝胶；
(4)常压干燥：将步骤(3)所得超弹混杂纤维增强的酚醛湿凝胶放入烘箱中常压干燥，以得到混杂纤维增强的酚醛干凝胶；
(5)炭化：将步骤(4)所得超弹混杂纤维增强的酚醛干凝胶在惰性气氛条件下炭化裂解，以得到炭纤维增强的炭气凝胶复合材料。
上述步骤(1)中，所述的酚醛树脂反应溶液，其酚醛树脂为线型热固性酚醛树脂，造孔剂为乙醇、乙二醇、异丙醇以及丙三醇中的一种或以上几种的混合物，固化剂为苯磺酰氯，六次甲基四胺，对甲苯磺酸，盐酸以及硫酸中的一种或以上几种的混合物。
上述步骤(1)中，所述的酚醛树脂反应溶液，其酚醛树脂、造孔剂、固化剂和去离子水的重量比例为(1-10)：(1-90)：(1-10)：(1-10)。
上述步骤(2)中，所述的超弹混杂纤维毡为碳纤维和空心有机纤维混杂而成，其中碳纤维单丝盘旋扭曲呈类弹簧的“螺旋状”，空心有机纤维单丝相互在交叉点处连接呈“三维网状”，空心有机纤维三维网可以防止螺旋形态的碳纤维反弹成直线状，两者相互穿插所构成的混杂纤维毡具有超弹特性。
上述步骤(2)中，所述的浸渍真空度为0-0.1MPa，保压时间为1-48h。
上述步骤(3)中，所述的辅助浸渍的气氛压力为0-15MPa，保压时间为1-10h，辅助固化的气氛压力为0-15MPa，温度为90-300℃，保温时间为5-20h。
上述步骤(4)中，所述常压干燥温度为50-300℃，干燥时间为10-100h。
上述步骤(5)中，所述的炭化时惰性气氛为氮气或者氩气，炭化曲线为以2-10℃/min速度升温至炭化终温600-1500℃，然后在600-1500℃保温1-5h。
本发明的效果与优势如下：
1.本发明采用由盘旋扭曲碳纤维和空心有机纤维混杂而成的超弹性毡作为多孔炭的新型增强体，基于混杂纤维毡的超弹特性，实现了增强体与基体在炭化过程中的协同收缩，解决了纤维增强体与多孔有机体收缩匹配性差所导致的复合材料分层、开裂的技术难题，进而获得了低热导、高强韧的炭气凝胶复合材料；
2.本发明中，超弹混杂纤维毡中的空心有机纤维在纳米多孔基体内可以起到“排水虹吸管”的作用，可显著降低干燥收缩率，从而实现了低密度、大尺寸块体炭气凝胶复合材料的常压干燥制备；
3.本发明制备低密度炭纤维增强炭气凝胶复合材料的常压干燥线收缩率为0.50-3.15％，密度为0.10-0.60g/cm3，压缩强度为0.5MPa-50 MPa，热导率为0.02-0.30W/(m·K)。
4、该该复合材料具有优异的高温隔热性能，当测试件的密度为0.16g/cm3，厚度为10mm时，其氧乙炔加热测试结果为：正面温度1800℃，考核时间900s，背面温度≤530℃；3)可实现200mm以上量级大尺寸块体复合材料的制备，且该复合材料所需原料及增强体的成本低、常压干燥相比于超临界干燥具有制备周期短、绿色环保、操作安全及设备要求简单等优势，因此该复合材料有望作为新型高温隔热材料应用于高端民用隔热及航天热防护等领域。
附图说明
图1为采用传统碳纤维增强体时由于纤维与基体匹配性差而导致炭气凝胶复合材料分层、开裂示意图。
图2为超弹混杂纤维毡的宏观照片。
图3为超弹混杂纤维毡的电子显微照片；其中(a)和(b)为不同放大倍数的照片。
图4为超弹混杂纤维毡的X射线断层扫描照片；其中(a)和(b)为不同放大倍数的照片。
图5为体积密度0.16g/cm3炭气凝胶复合材料的宏观照片和电子显微照片。
图6为体积密度0.16g/cm3炭气凝胶复合材料氧乙炔加热高温隔热性能测试的正面温度与背面温度曲线。
图7为体积密度0.25g/cm3炭气凝胶复合材料的压缩强度测试曲线。
图8为体积密度0.32g/cm3炭气凝胶复合材料的宏观照片和电子显微照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，不是对本发明权利要求的限制。
以下各实施例中，为按照不同的原料配比，以得到不同性能的炭气凝胶复合材料。
本发明方法具体包括如下步骤：
(1)配制酚醛树脂反应溶液：按比例将酚醛树脂、造孔剂、固化剂和去离子水混合搅拌均匀得到混合液，即为所述酚醛树脂反应溶液；
(2)浸渍超弹混杂纤维毡：将步骤(1)所得的酚醛树脂反应溶液引入装有超弹混杂纤维毡的模具中，使反应溶液浸渍超弹混杂纤维毡；所述的超弹混杂纤维毡为碳纤维和空心有机纤维混杂而成，其中碳纤维单丝盘旋扭曲呈类弹簧的“螺旋状”，空心有机纤维单丝相互在交叉点处连接呈“三维网状”，空心有机纤维三维网可以防止螺旋形态的碳纤维反弹成直线状，两者相互穿插所构成的混杂纤维毡具有超弹特性。图2为超弹混杂纤维毡的宏观照片。从图2中可见，混杂纤维毡呈近各向同性结构，将其压缩至原始高度的～1/10后，释放后立即回弹到原始高度(～35mm)，说明混杂纤维毡具有极佳的弹性恢复能力。图3为超弹混杂纤维毡的电子显微照片。从图3中可见，混杂纤维毡中黑色衬度纤维为碳纤维，白色衬度纤维为有机纤维，两者相互交织，类树根般盘根错节。图4为超弹混杂纤维毡的X射线断层扫描照片。从图4中可见，表面较为光滑，且为实心结构的为碳纤维，面较为粗糙，且为空心结构的为有机纤维。
(3)辅助浸渍-固化：将步骤(2)所得装有浸渍超弹混杂纤维毡的模具进行浸渍或压力浸渍，以进一步提升浸渍效果；然后升温使溶液反应固化，以得到混杂纤维增强的酚醛湿凝胶；
(4)常压干燥：将步骤(3)所得超弹混杂纤维增强的酚醛湿凝胶放入烘箱中常压干燥，以得到混杂纤维增强的酚醛干凝胶；
(5)炭化：将步骤(4)所得超弹混杂纤维增强的酚醛干凝胶在惰性气氛条件下炭化裂解，以得到低密度炭纤维增强的炭气凝胶复合材料。
较好地，步骤(1)中，酚醛树脂反应溶液，其酚醛树脂为线型热固性酚醛树脂，造孔剂为乙醇、乙二醇、异丙醇以及丙三醇中的一种或以上几种的混合物，固化剂为苯磺酰氯，六次甲基四胺，对甲苯磺酸，盐酸以及硫酸中的一种或以上几种的混合物。
较好地，步骤(1)中，酚醛树脂反应溶液，其酚醛树脂、造孔剂、固化剂和去离子水的重量比例为(1-10)：(1-90)：(1-10)：(1-10)。
较好地，步骤(2)中，超弹混杂纤维毡为碳纤维和空心有机纤维混杂而成，其中碳纤维单丝盘旋扭曲呈类弹簧的“螺旋状”，空心有机纤维单丝相互在交叉点处连接呈“三维网状”，空心有机纤维三维网可以防止螺旋形态的碳纤维反弹成直线状，两者相互穿插所构成的混杂纤维毡具有超弹特性。
较好地，步骤(2)中，浸渍真空度为0-0.1MPa，保压时间为1-48h。
较好地，步骤(3)中，辅助浸渍的气氛压力为0-15MPa，保压时间为1-10h，辅助固化的气氛压力为0-15MPa，温度为90-300℃，保温时间为5-20h。
较好地，步骤(4)中，常压干燥温度为50-300℃，干燥时间为10-100h。
较好地，步骤(5)中，炭化时惰性气氛为氮气或者氩气，炭化曲线为以2-10℃/min速度升温至炭化终温600-1500℃，然后在600-1500℃保温1-5h。
实施例1：
将酚醛树脂、乙二醇、六次甲基四胺、去离子水按质量比为3：20：1：10的比例均匀混合；在0.1MPa的大气压下，将混合好的溶液导入装有超弹混杂纤维毡的模具中，并保压24h；以0.1MPa氮气气氛压力继续浸渍6h，然后在180℃炉腔温度下固化保温10h，以得到混杂纤维增强的酚醛湿凝胶；脱模后在干燥箱中120℃常压干燥10h，以得到混杂纤维增强的酚醛气凝胶；将得到的超弹混杂纤维增强酚醛气凝胶放入炭化炉中，在氩气气氛下以5℃/min的速率升温至650℃，保温1h后得到碳纤维增强的炭气凝胶复合材料。上述过程所制备炭气凝胶复合材料的常压干燥线收缩率为0.75％，体积密度为0.16g/cm3，压缩强度为0.9MPa，热导率为0.03W/m·K。
图5为体积密度0.16g/cm3炭气凝胶复合材料的宏观照片和电子显微照片。从图5中可见，所制备复合材料未出现分层、开裂现象，并且纤维/基体之间结合紧密，未出现界面脱粘现象。
图6为体积密度0.16g/cm3炭气凝胶复合材料氧乙炔加热高温隔热性能测试的正面温度与背面温度曲线。从图6中可见，当加热正面1800℃，加热900s，测试件厚度10mm时，背面温度≤530℃。
实施例2：
将酚醛树脂、乙醇、苯磺酰氯、去离子水按质量比为3：12：4：8的比例均匀混合；在0.1MPa的气氛压力下，将混合好的溶液导入装有超弹混杂纤维毡的模具中，并真空保压时间为24h；以5MPa氮气气氛压力继续浸渍6h，然后在10MPa氮气气氛压力，200℃炉腔温度下固化保温5h，以得到混杂纤维增强的酚醛湿凝胶；脱模后在干燥箱中100℃常压干燥48h，以得到混杂纤维增强的酚醛气凝胶；将得到的超弹混杂纤维增强酚醛气凝胶放入炭化炉中，在氩气气氛下以6℃/min的速率升温至900℃，保温2h后得到炭纤维增强的炭气凝胶复合材料。上述过程所制备炭气凝胶复合材料的常压干燥线收缩率为1.05％，体积密度为0.25g/cm3，压缩强度为5.0MPa，热导率为0.08W/m·K。
图7为体积密度0.25g/cm3炭气凝胶复合材料的压缩强度测试曲线。从图7中可见，压缩应力达到最大值后，呈缓慢下降趋势，表现出一定的假塑性破坏行为，破坏应变＞6％，这说明复合材料为具有较高的强韧性。
实施例3：
将酚醛树脂、异丙醇、对甲苯磺酸、去离子水按质量比为3：10：1：4的比例均匀混合；在300Pa的真空条件下，将混合好的溶液导入装有超弹混杂纤维毡的模具中，并真空保压时间为36h；以4MPa氮气气氛压力继续浸渍8h，然后在6MPa氮气气氛压力，200℃炉腔温度下固化保温6h，以得到混杂纤维增强酚醛湿凝胶；脱模后在干燥箱中90℃常压干燥48h，以得到混杂纤维增强酚醛气凝胶；将得到的超弹混杂纤维增强酚醛气凝胶放入炭化炉中，在氩气气氛下以6℃/min的速率升温至900℃，保温2h后得到碳纤维增强的炭气凝胶复合材料。上述过程所制备炭气凝胶复合材料的常压干燥线收缩率为1.39％，体积密度为0.32g/cm3，压缩强度为9.4MPa，热导率为0.10W/m·K。
图8为体积密度0.32g/cm3炭气凝胶复合材料的宏观照片和电子显微照片。从图8中可见，通过此方法，可以成功制备出≥200mm量级的大尺寸块体多孔炭复合材料，且基体中未发现微裂纹等结构缺陷，材料整体的颗粒、孔径分布十分均匀。
实施例4：
将酚醛树脂、丙三醇、盐酸、去离子水按质量比为3：5：3：6的比例均匀混合；在50Pa的真空条件下，将混合好的溶液导入装有超弹混杂纤维毡的模具中，并真空保压时间为48h；以6MPa氮气气氛压力继续浸渍10h，然后在8MPa氮气气氛压力，180℃炉腔温度下固化保温10h，以得到超弹混杂纤维增强酚醛湿凝胶；脱模后在干燥箱中150℃常压干燥72h，得到超弹混杂纤维增强酚醛气凝胶；将得到的超弹混杂纤维增强酚醛气凝胶放入炭化炉中，在氩气气氛下以8℃/min的速率升温至900℃，保温3h后得到碳纤维增强的炭气凝胶复合材料。上述过程所制备炭气凝胶复合材料的常压干燥线收缩率为3.02％，体积密度为0.60g/cm3，压缩强度为47.2MPa，热导率为0.30W/m·K。
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