发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，通过使用一种具有特殊结构的烷氧基磷酸二芳酯化合物作为给电子体，可得到综合性能良好的催化剂。

本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体化合物，所述给电子体化合物选自通式(I)化合物中的至少一种：

其中R₁为C₁-C₁₅的直链烷基、C₃-C₁₅的支链烷基、C₃-C₁₅的环烷基或C₇-C₂₀的芳烷基，且所述C₁-C₁₅的直链烷基、C₃-C₁₅的支链烷基、C₃-C₁₅的环烷基和C₇-C₂₀的芳烷基碳上的氢可任选地被取代基取代；

R₂和R₃相同或不相同，独立选自卤素、C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₂的支链烷基，且所述C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₂的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。

根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自羟基、氨基、C₁-C₆烷基取代的氨基(例如-NHCH₃或-N(CH₃)₂)、-CHO、-COOH、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、C₁-C₆的烷基(例如甲基、乙基或异丙基)和C₁-C₆的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基)。

根据本发明的一些实施方式，通式(I)中，R₁为C₁-C₁₂的直链烷基、C₃-C₁₂的支链烷基、C₃-C₁₂的环烷基或C₇-C₁₅的芳烷基，且所述C₁-C₁₂的直链烷基、C₃-C₁₂的支链烷基、C₃-C₁₂的环烷基和C₇-C₁₅的芳烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。

根据本发明的一些实施方式，R₂和R₃相同。

根据本发明的一些实施方式，R₂和R₃不相同。

根据本发明的一些实施方式，R₂选自卤素、C₁-C₈的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基，且所述C₁-C₈的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代。

根据本发明的一些实施方式，R₃选自卤素、C₁-C₈的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基，且所述C₁-C₈的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基碳上的氢可任选地被取代基取代

根据本发明的一些实施方式，通式(I)中，R₁为C₁-C₃的直链烷基、C₄-C₆的直链烷基、C₇-C₉的直链烷基、C₁₀-C₁₂的直链烷基、C₃-C₄的支链烷基、C₅-C₇的支链烷基、C₈-C₁₀的支链烷基、C₇-C₉的芳烷基、C₁₀-C₁₂的芳烷基或C₁₃-C₁₅的芳烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯甲基、苯乙基或苯丙基。

根据本发明的一些实施方式，通式(I)中，R₂为C₁-C₃的直链烷基、C₄-C₆的直链烷基、C₇-C₈的直链烷基、C₃-C₅的支链烷基、C₆-C₇的支链烷基或C₈-C₁₀的支链烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。

根据本发明的一些实施方式，通式(I)中，R₃为C₁-C₃的直链烷基、C₄-C₆的直链烷基、C₇-C₈的直链烷基、C₃-C₅的支链烷基、C₆-C₇的支链烷基或C₈-C₁₀的支链烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。

根据本发明的一些实施方式，通式(I)的化合物可选自但不限于下述化合物：

磷酸二(2-甲苯基)甲基酯、磷酸二(2-甲苯基)乙基酯、磷酸二(2-甲苯基)正丙基酯、磷酸二(2-甲苯基)异丙基酯、磷酸二(2-甲苯基)正丁基酯、磷酸二(2-甲苯基)异丁基酯、磷酸二(2-甲苯基)叔丁基酯、磷酸二(2-甲苯基)正戊基酯、磷酸二(2-甲苯基)异戊基酯、磷酸二(2-甲苯基)己基酯、磷酸二(2-甲苯基)庚基酯、磷酸二(2-甲苯基)辛基酯、磷酸二(2-甲苯基)壬基酯、磷酸二(2-甲苯基)苯甲基酯、磷酸二(4-甲苯基)甲基酯、磷酸二(4-甲苯基)乙基酯、磷酸二(4-甲苯基)正丙基酯、磷酸二(4-甲苯基)异丙基酯、磷酸二(4-甲苯基)正丁基酯、磷酸二(4-甲苯基)异丁基酯、磷酸二(4-甲苯基)叔丁基酯、磷酸二(4-甲苯基)正戊基酯、磷酸二(4-甲苯基)异戊基酯、磷酸二(4-甲苯基)己基酯、磷酸二(4-甲苯基)庚基酯、磷酸二(4-甲苯基)辛基酯、磷酸二(4-甲苯基)壬基酯、磷酸二(4-甲苯基)苯甲基酯、磷酸二(4-异丙苯基)甲基酯、磷酸二(4-异丙苯基)乙基酯、磷酸二(4-异丙苯基)正丙基酯、磷酸二(4-异丙苯基)异丙基酯、磷酸二(4-异丙苯基)正丁基酯、磷酸二(4-异丙苯基)异丁基酯、磷酸二(4-异丙苯基)叔丁基酯、磷酸二(4-异丙苯基)正戊基酯、磷酸二(4-异丙苯基)异戊基酯、磷酸二(4-异丙苯基)己基酯、磷酸二(4-异丙苯基)庚基酯、磷酸二(4-异丙苯基)辛基酯、磷酸二(4-异丙苯基)壬基酯、磷酸二(4-异丙苯基)苯甲基酯等中的一种或几种。

根据本发明的一些实施方式，所述固体催化剂组分含有镁化合物、钛化合物和至少一种通式(I)化合物的反应产物。

根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物包括二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。

根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物包括通式(II)所示的化合物中的至少一种：

TiX_m(OR¹)_4-m (II)

通式(II)中，R¹为C₁-C₂₀的烃基；X为卤素；1≤m≤4。

根据本发明的一些实施方式，R¹为C₁-C₂₀的烷基，优选C₁-C₁₀烷基，更优选C₁-C₆烷基。

根据本发明的一些实施方式，X选自氟、氯、溴和碘。

根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种；优选所述钛化合物为四氯化钛。

根据本发明的一些实施方式，所述固体催化剂组分中，镁化合物、钛化合物和通式(I)化合物的摩尔比为1:(0.5-150):(0.02-0.4)。

本发明中所述的固体催化剂组分可通过以下列举的方法制备。

方法一：如按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2-5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120-150℃，按镁/酐摩尔比5-10反应1-5小时。然后按照钛/镁摩尔比20-50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15～-40℃的钛化合物溶液中，升温至90-110℃，按照镁/内给电子体摩尔比2-10加入一种选自通式(I)所示的化合物在100-130℃反应1-3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20-50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100-130℃反应1.5-3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50-80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。

方法二：首先将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。

其中所述镁化合物、钛化合物和通式(I)所示的化合物如前述中所描述的。所述有机环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂等公开于中国专利CN85100997中，其相关内容在此引用作为参考。如有机环氧化合物可选自碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。如有机磷化合物可包含正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。如所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚、酮和酯，具体包含如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、3,5-庚二醇酯。所述各组分以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，助析出剂的用量为0-1.0摩尔，钛化合物的用量为0.5-150摩尔，所述通式(I)所示的化合物的用量为0.01-1.0摩尔。

方法三：将本发明所述的钛化合物，具体如TiCl₄，与通式为MgCl₂·pR^aOH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl₂·pR^aOH中，p是0.1-6的数，优选2-3.5，且R^a是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇(R^aOH)和MgCl₂混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1-2.7之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl₄(一般0℃)中，并将混合物程序升温至80-130℃并在此温度下保持0.1-2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl₄处理可以进行一次或者多次。在用TiCl₄处理期间可以加入上述的本发明通式(I)化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。

具体可按照专利CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2-3，以2-2.5为好。载体粒径为10-300微米，以30-150微米最好。

用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入本发明通式(I)所示的给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂组分。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20-200，以30-60为好；起始处理温度为-30-0℃，以-25～-20℃为佳；最终处理温度为80-136℃，以100-130℃为佳。

方法四：也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；悬浮液用四价氯化钛在-20-100℃处理，并在0-130℃反应，在此过程中，在-20-130℃加入本发明通式I的内给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然后在0-130℃在芳香烃溶剂中，再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽干，得到固体催化剂组分。其中每摩尔二烷基镁用四价氯化钛0.5-100mol，给电子体用0.01-10mol。

方法五：用TiCl₄或其芳烃溶液在80-130℃下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用TiCl₄或其芳烃溶液进行处理可以重复一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入本发明通式(I)的化合物。

方法六：按照专利US4540679所公开的方法制备催化剂组分。首先，醇镁和二氧化碳反应制得烃基碳酸镁载体。然后过渡金属化合物(优选为四价钛化合物)和烃基碳酸镁载体与本发明通式(I)的给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进行反应，其中过渡金属元素与镁元素的摩尔比至少为0.5:1，本发明通式(I)的给电子体用量最多为1.0摩尔每克钛原子。惰性溶剂须经过纯化，以脱去水、氧气、二氧化碳等易使催化剂中毒的物质。反应在-10-170℃进行，反应时间为几分钟到几小时。

制备催化剂的方法还有如将镁化合物，给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂。

本发明的第二方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括下述组分的反应产物：

组分a，本发明第一方面所述的固体催化剂组分；

组分b，烷基铝化合物；以及任选的

组分c，外给电子体化合物；

根据本发明的优选实施方式，所述外给电子体化合物包括通式(III)所示的化合物：

R² _kSi(OR³)_4-k(III)

通式(III)中，0≤k≤3；R²为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基、卤素或氢原子；R³为烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或氨基。

根据本发明的一些实施方式，R²为C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₁-C₁₀的卤代烷基、氨基、卤素或氢原子。

根据本发明的一些实施方式，R³为C₁-C₁₀的烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₁-C₁₀的卤代烷基或氨基。

根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物为通式为AlR′_nX_3-n的化合物，式中R′为氢，碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

根据本发明的一些实施方式，需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入外给电子体化合物，例如通式为R² _kSi(OR³)_4-k的有机硅化合物，式中0≤k≤3，R²和R³为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R²也可以为卤素或氢原子。优选地，R²和R³各自独立为C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₂芳基、C₁-C₁₀卤代烷基。有机硅化合物的示例包括：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。

根据本发明的一些实施方式，组分a、组分b和组分c之间的比例，以钛:铝:硅之间的摩尔比计为1:(5-1000):(0-500)；优选为1:(25-100):(25-100)。

本发明第三个方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包含本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分。所述烯烃的通式为CH₂＝CHR，其中R为氢或C₁-C₆的烷基。所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。

本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。在本发明中，“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其余量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2-500克聚合物/克固体催化剂组分。

预聚合工序可以在-20至80℃，优选0-50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10MPa。

本发明第四个方面提供了一种用于烯烃聚合的方法，所述烯烃在本发明第一个方面所述的固体催化剂组分和/或本发明第二个方面所述的催化剂和/或本发明第三个方面所述的预聚合催化剂的存在下进行聚合。所述烯烃的通式可以为CH₂＝CHR，其中R为氢或C₁-C₆的烷基。所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0-150℃，优选60-90℃。

本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚物。

值得指出的是本发明通过采用新型的内给电子体化合物，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，该催化剂具有较高的活性、较好的立构规整性以及氢调敏感性好，所得聚丙烯树脂分子量分布宽。