发明内容

一种可生物降解的复合改性薄膜/袋粒子材料，其特征在于：由以下重量份的原料制成：氧化改性高直链淀粉60～80份、复合增塑剂6-10份、天然有机植物纤维材料3～8份、组合改性剂1-3份、生物可降解类聚酯复合物20～30份、功能助剂1份、改良剂1-1.5份、改性纳米碳纤维4.5-8份、无机填料10～30份；

所述改性纳米碳纤维制备方法如下：

1）制备羟基化改性多孔纳米碳纤维：称取一定量的碳酸氢铵和聚乙烯醇，加入到一定量的去离子水中，磁力搅拌均匀得到混合水溶液，混合水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为15%，碳酸氢铵的质量浓度0.1-1%；按照聚乙烯醇：热固性酚醛树脂质量比2.5:1，在混合水溶液中加入热固性酚醛树脂，在50℃水浴条件下超声处理3h得到均一透明溶液；将上述均一透明溶液作为静电纺丝液，加入到微量注射泵中，微量注射泵的针头施加22-28kV电压，负极接收极为接地的不锈钢网，接收距离为15-20cm，控制微量注射泵的流速，液滴在电场作用下向负极运动，进行静电纺丝，在不锈钢网上得到聚乙烯醇/热固性酚醛树脂复合纳米纤维；将复合纳米纤维在100-160℃条件下加热固化，然后在氮气气氛下850-950℃下炭化得到多孔纳米碳纤维；将上述多孔纳米碳纤维加入到氢氧化钠水溶液中，水浴条件下磁力搅拌1-2h得到表面羟基化的多孔纳米碳纤维；

2）制备柠檬酸修饰的银量子点分散液：在20-30℃条件下，在1L的去离子水中，加入10-20ml浓度为0.1-0.2mol/L的硝酸银水溶液和30-50mg水合肼，磁力搅拌0.5-1h后加入5-15ml浓度为0.05-0.15mol/L的柠檬酸溶液，继续搅拌反应0.5-1h，离心收集固体产物，然后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，分散在到适量的去离子水中，超声处理得到柠檬酸修饰的银量子点分散液；

3）按一定量固液比将步骤1）得到的表面羟基化的多孔纳米碳纤维分散到步骤2）得到的柠檬酸修饰的银量子点分散液中，磁力搅拌1-2h，过滤分离，得到负载银量子点的多孔纳米碳纤维，即为改性纳米碳纤维。

所述高直链淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、大麦淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉中的一种或两种的混合物。所述高直链淀粉直链含量为40～90%。

氧化改性高直链淀粉制备方法如下：将所述高直链淀粉分散到去离子水中得到质量浓度为40-50%的淀粉乳液，加入一定量的双氧水，在室温下反应1-2h，最后洗涤、烘干，粉碎得到氧化改性高直链淀粉；所述高直链淀粉的直链含量为40～90%。

所述复合增塑剂为聚乙二醇硬脂酸酯、1-乙基-3甲基咪唑乙酸酯、泊洛沙姆、卵磷脂、乙酰柠檬酸三丁酯、丙二醇、丙三醇、木糖醇、环氧大豆油中的两种或两种以上的混合物。所述增塑剂的分子量为76-2000。

所述天然有机植物纤维材料为玉米酒糟浓缩干燥粉、小麦酒糟浓缩干燥粉、甘蔗酒糟浓缩干燥粉、高粱酒糟浓缩干燥粉、青裸酒糟浓缩干燥粉、椰子壳粉、槟榔壳粉、橄榄核粉、咖啡渣干燥粉、可可提取物干燥粉、竹粉、芦苇粉、葵花籽壳粉、榴莲皮纤维粉、木棉纤维粉中的两种或两种以上的混合物。所述天然有机植物纤维材料粒度大小为800～2000目。

所述组合改性剂为十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、无水乙醇和氢氧化钠混合物；所述混合物比例为1:1:4:0.7。

所述生物可降解类聚酯复合物为聚羟基烷酸酯（PHAs）、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混物；所述共混物比例为4:6。

所述的聚羟基烷酸酯（PHAs）为聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯) PHBV、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)PHBHHx、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)P34HB中的两种或两种以上的混合物。

所述功能助剂为巴斯夫公司环氧官能化 ADR 扩链剂；所述的改良剂为聚氧乙烯(PEO)、马来酸酐两种的混合物。

所述无机填料为石墨烯、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土、多壁碳纳米管中的一种或两种的混合物。

一种可生物降解的复合改性薄膜/袋粒子材料的制备方法，包括以下步骤：

①按照重量份配比称取：高直链淀粉60～80份、复合增塑剂6-10份共同加入高速混合机中，密封顶盖，搅拌5-12分钟后，在室温下，超声波振荡30min，超声波功率为480W，将所得物料密封放置24h，备用；

②按照重量份配比称取：天然有机植物纤维材料3～8份、组合改性剂1-3份缓缓加入到高速

搅拌机中，高速(2000r/min)搅拌5分钟后，在室温下，超声波振荡30min，超声波功率为480W，将所得物料密封放置24h，备用；

所述天然有机植物纤维材料使用前，进行干燥处理；干燥温度为90℃~100℃，干燥时间为6-8小时；

③按照重量份配比称取：生物可降解类聚酯复合物20～30份、功能助剂1份、改良剂1-1.5份、改性纳米碳纤维4.5-8份、无机填料10-30份加入混料机中，密封顶盖，低速(500r/min) 搅拌10分钟后，备用；

④通过真空上料机输送装置将步骤①的原料加入长径比为48:1的双阶串联螺杆造粒机组的第一温区第一入料口，经过充分混合→反应至第三温区第二入料口加入步骤②的原料，再经过充分混合→反应至第五温区第三入料口加入步骤③的原料；从第一入料口开始，挤出机头结束的挤出机组的各段螺筒温区温度设定为75～80℃、80～85℃、85～90℃、95～100℃、110～120℃、120～130℃、130～140℃、140～150℃、155～170℃、135～140℃、105～110℃、75～80℃、55～60℃，螺杆转速为150～200r/min，在55～170℃熔融反应挤出→冷却→裁切→烘干→杀菌→包装→得到一种可生物降解的复合改性薄膜/袋粒子材料。所述双阶串联螺杆造粒机具有13个加热温区。

通过釆用吹膜机、流延机机组等通用设备规模化加工生产各式薄膜、袋和一次性手套、桌布、围裙、雨衣等制品。

本发明的有益效果是：

㈠本发明中对高直链淀粉进行氧化改性处理，将淀粉分子链羟基部分氧化为疏水的羰基，提高其疏水性能。

本发明采用高直链淀粉，突破了目前只采用普通淀粉制备生物降解塑料的局限，传统淀粉含支链淀粉高，所制成的包装材料，强度很差，遇水立即溶解。本专利申请实验研究发现并验证的结果表明:本发明采用的高直链淀粉具有抗润胀性，水溶性较差，不溶于脂肪；直链淀粉含量越高，膜的拉伸强度越大而吸水率越小，这是因为线性大分子的直链淀粉含量越高，分子取向一致的程度越高，分子间结合得更紧密，因此膜的强度越大，具有近似纤维的性能，相对于普通淀粉具有独特的应用价值，用直链淀粉制成的包装材料，具有好的透明度、柔韧性、抗张强度和水不溶性，表现出很好的力学性能和极好的阻氧性能；并且无味、无臭、无毒，无污染，具有抗水和抗油性能，是一种良好的生产生物降解食品包装材料；可应用于密封材料、包装材料和耐水耐压材料的生产。

综合多项性质比较，薯类淀粉具有较好的抗回生性和透明度，和最好的抗霉性、力学性能及耐水性；

㈡本发明采用含羟基的高相对分子质量的增塑剂和低相对分子质量的复合增塑剂对高直链淀粉进行增塑

⑴目前，常用的淀粉增塑剂主要为醇类和酰胺类增塑剂，增塑原理为增塑剂的极性基团通过与淀粉分子内和分子间的羟基相互作用，减小了分子内作用力，从而降低了加工温度。

本专利申请合成高效率的增塑剂，通过有机合成的方法，制备同时具有多种官能团的增塑剂，聚其优点避其不足，是可能的发展方向之一。

⑵本发明采用含羟基的高相对分子质量的增塑剂和低相对分子质量的增塑剂复合增塑

本专利申请实验研究发现并验证了：不同增塑剂进行复配组合可以将一些增塑剂的优点优化，并且可以消除单独使用某种增塑剂时存在的缺点，达到既降低成本，又提高增塑效果的目的。结果表明：

1-乙基-3 甲基咪唑乙酸酯，改变了直链淀粉的缠结方式，淀粉基薄膜更均匀、无凝胶状、分子级别更低，增塑效果更佳，柔韧性显著提高。

卵磷脂, 由于卵磷脂是一种可提高水和油脂亲合性的物质 , 润湿性极佳，可长期保持理想的润湿效果，也有助于延长产品的货架期。防止粘连和焦化，脂与淀粉的结合能延缓淀粉凝沉, 起到抗老化的作用。在Cu、Fe、Mn等离子存在的条件下，其抗氧化作用很高。能促进原料的搅拌混合，能大幅度减少原料混合的时间，可显著地减少粉尘 ,还可协助饲料的粒化和挤出。

多元醇，分子量小的丙三醇较分子量略大的木糖醇分子易于运动，更能有效的渗入淀粉分子链间，对淀粉分子间作用力的破坏能力更大，而碳原子数多的木糖醇每个分子所含的羟基数也多，与淀粉分子间的作用力也强，其渗透作用远不如分子量较小的丙三醇。通过计算不同共混物的粘流活化能Δeη来辨别分子链柔性大小，发现木糖醇共混物的Δeη=225.1kg/mol，而丙三醇共混物的Δeη=122.5kg/mol，活化能大表明分子链的刚性增强。能有效地降低体系熔体黏度，减少了热塑性淀粉的吸湿现象。

聚乙二醇硬脂酸酯一端为亲水的中高分子量聚乙二醇，一端为亲油的硬脂酸，因此能分别吸附在油和水两种相互排斥的相面上，形成薄分子层，降低两相的界面张力，从而使原来互不相溶的物质得以均匀混合，形成均匀状态的分散体系，改变了原料的物理状态。

柠檬酸酯(ATBC) 作为一种阻水性增塑剂，对本申请采用的生物可降解类聚酯复合物具有较好的增塑性，故它的添加更好的保证了整个体系的共同增塑，根据断裂伸长率可知，柠檬酸酯的断裂伸长长度比聚乙二醇更好。

泊洛沙姆毒性很低，可用作赋形和乳化、润湿、润滑、分散、除尘、粘度调节。

环氧大豆油可作为辅助增塑剂、热稳定剂，毒性几乎没有。

⑶本发明在对玉米淀粉、木薯淀粉的混合复配增塑剂增塑研究中发现，在保持两种或两种以上增塑剂混合塑化热塑性淀粉基质的情况下，有利于提高制品的力学性能：

①高直链淀粉的可塑性好而且容易实现，因为其结晶度较低。

②通过数据测得，添加聚乙二醇硬脂酸酯后复合膜的表征极好，且膜更加柔顺，这可能是因为聚乙二醇硬脂酸酯的添加使得甘油对于复合膜的增塑效果提高明显所致。因此既能起增塑剂的作用又能起界面活性剂的作用。增塑的作用体现在：中高分子量的聚乙二醇硬脂酸酯能降低淀粉或本申请采用的生物可降解类聚酯复合物分子间的作用力，提高加工性能，避免淀粉的高温分解碳化。界面活性剂的作用体现在：硬脂酸与本申请采用的生物可降解类聚酯复合物的相容性好，与直链淀粉形成不溶性复合物而产生抗老化作用。而聚乙二醇与淀粉的相容性好，即聚乙二醇硬脂酸酯将本申请采用的生物可降解类聚酯复合物和淀粉相互搭接，增加了界面相互作用力。另外，选用高分子量的聚乙二醇的分子链较长，能与本申请采用的生物可降解类聚酯复合物或淀粉形成缠结较多，分子间作用力增大。

③聚乙二醇硬脂酸酯与柠檬酸酯(ATBC)的加入，提高了复合膜的拉伸强度，说明了这两种第二增塑剂的添加，均与复合体系进行了相互作用形成了较强的氢键，促进了淀粉、本申请采用的生物可降解类聚酯复合物、无机填料的相容性以及插层结构的形成。

④环氧大豆油作为辅助增塑剂、热稳定剂，具有优良的热加工和柔性，可以改善生物聚合物的性能，使之更加灵活和/或改变流动特性。

⑤在试验条件下，增塑剂的分子质量越大、吸水能力越弱，则膜的阻水蒸气性越好，反之，则阻水蒸气性越差。

⑥增塑剂含量不同，热塑性淀粉材料的力学性能呈现规律性变化，一般随着增塑剂含量的增加，拉伸强度降低，伸长率增大。

⑦淀粉的结晶速率随着水分含量的增加而提高，而由于增塑剂与淀粉间较强的氢键作用可使淀粉链的活动性和结合水的稳定性降低，增塑剂含量增加可使结晶速率下降。但如果增塑剂具有较高的吸湿性，材料中水分含量相应增加，淀粉的结晶速率反而增大。

⑧增塑剂与淀粉之间形成氢键能力越强，热塑性淀粉的耐回生性能越好。

⑷本发明复合增塑剂体系的实验研究发现并验证的结果表明：

①和淀粉间氢键强、稳定，淀粉构象难恢复，在淀粉增塑中具有关键作用，其耐久性优于传统增塑剂，在作为增塑剂的同时，具有良好的表面活性，具有起乳化、分散、抗淀粉老化等作用，可以发挥乳化剂的作用，使淀粉颗粒分散地更均匀，在淀粉中能明显抑制淀粉回

生，有效防止了淀粉回生的现象，降低了糊化温度。

②与淀粉、本申请采用的生物可降解类聚酯复合物分子具有较强的相互作用，增塑效果优于单一增塑。

⑸本发明超声振荡原理:由于物质的质点在超声波中具有极高的运动加速度，产生激烈而快速变化的机械运动，固体分子在介质中随着波动的高速振动及剪切力作用而降解，使淀粉颗粒细化，粒径减小，比表面积增大，有利于其他疏水成份的包覆。

㈢利用组合改性剂对天然有机植物纤维材料进行复合酯化改性，将其作为增强剂，制备热塑性淀粉复合材料

虽然热塑性淀粉具有成本低和可完全降解等优点，但是热塑性淀粉耐水性，力学性能随环境湿度变化大等问题限制了其广泛应用。用植物纤维作为增强剂，是改善热塑性淀粉性能的方法之一。淀粉和天然有机植物纤维材料分子具有相同的多糖结构，两者复合可以很好地结合在一起。将纤维与淀粉共混，淀粉力学性能可以明显提高。而且天然有机植物纤维材料是疏水性的，淀粉是亲水性的，加入天然有机植物纤维材料后淀粉的耐水性可以明显提高，热稳定性也明显改善。但是，天然有机植物纤维材料表面有大量亲水羟基，使得天然有机植物纤维材料易于通过氢键相互作用发生团聚，不利于天然有机植物纤维材料增强热塑性淀粉复合材料力学性能、亲/疏水性和透湿性的提高。

本发明利用组合改性剂对天然有机植物纤维材料进行复合酯化改性，结合超声波振荡，将其作为增强剂，制备热塑性淀粉复合材料，利用单因素试验从材料对环境湿度的敏感性、材料表面的亲水性等方面考查了表面酯化处理工艺参数的影响，并在此基础上，利用单因素试验和混合正交试验设计对影响材料表面酯化修饰程度的诸多因素进行了分析，得出以下主要结论：

⒈对天然有机植物纤维材料进行的复合酯化改性没有破坏天然有机植物纤维材料的结晶结构，酯化反应只发生在天然有机植物纤维材料表面，在天然有机植物纤维材料的复合酯化改性的过程中，制备热塑性淀粉复合膜不会被破坏。

⒉添加复合酯化改性天然有机植物纤维材料后，机械强度增加了～300%，随着添加量的增加，复合膜的拉伸强度先增大后减小，弹性模量不断增大，断裂伸长率不断减小，可以使热塑性淀粉复合膜的拉伸强度、弹性模量增大。在所考查的添加量范围内，天然有机植物纤维材料颗粒的尺寸只对热塑性淀粉复合膜的弹性模量有显著影响。

⒊添加复合酯化改性天然有机植物纤维材料后，可以降低热塑性淀粉复合膜的水蒸气透过率，而且随着添加量的增加，复合膜的水蒸气透过率不断减小，能够更好地阻止水分透过热塑性淀粉复合膜，水蒸气透过率最大幅度降低了～59.81%。在所考查的添加量范围内，天然有机植物纤维材料颗粒尺寸越小，热塑性淀粉复合的水蒸气透过率越低。

⒋添加复合酯化改性天然有机植物纤维材料后，可以降低热塑性淀粉复合膜的吸湿率，但添加量对热塑性淀粉复合膜吸湿率的影响不显著，同时产品的使用寿命也延长了。因为它们与淀粉直链分子完全相容，这些聚合物之间形成一个紧密的结构，从而降低了热塑性淀粉的吸水能力。在所考查的添加量范围内，天然有机植物纤维材料颗粒尺寸对热塑性淀粉复合膜吸湿性的影响不明显。

⒌添加复合酯化改性天然有机植物纤维材料后，可以提高热塑性淀粉复合膜表面与水的接触角，耐水性能提高了75.46%。而且随着添加量的增加，接触角逐渐增大，能更有效地提高热塑性复合膜的表面与水的接触角。

⒍添加少量的复合酯化改性天然有机植物纤维材料，就可以明显提高材料的热稳定性。

⒎本发明釆用的天然有机植物纤维材料粒度大小为800～2000目，颗粒越细化，粒径越小，比表面积越大，有利于其他疏水成份的包覆。

⒏本发明针对天然有机植物纤维材料的改性以及其在淀粉基包装材料中的应用研究也有一定的进步，为天然有机植物纤维材料在淀粉基复合包装材料中的应用提供了一些新思路。

⒐此外，采用复合增塑体系对天然有机植物纤维材料表面进行化学改性，也能够有效改善天然有机植物纤维材料/可生物降解聚合物的性能，这些研究为天然有机植物纤维材料/可生物降解聚合物复合材料的研究提供了新的研究思路。

㈣生物可降解类聚酯复合物

⑴聚羟基烷酸酯（PHAs）之间进行复配

聚羟基烷酸酯（PHAs）是一种生物相容性好、在自然环境下降解速率快以及生物可吸收性的可生物降解材料，熔点和强度高于PE，具有非常优异的强度和气体阻隔性，赋予其在高性能塑料领域的应用潜力。但是其脆性大、加工窗口窄、加工成型难、结晶速率慢且价格昂贵，拉伸韧性低于PE，所以有必要聚羟基烷酸酯（PHAs）之间进行复配共混:

①聚羟基烷酸酯（PHAs）的结构多样化以及性能的可变性使其成为生物材料中重要的一员，具有优异的材料热加工性能以及气体相隔性、疏水性、生物相容性、光学活性、气体阻隔性、紫外稳定性、可以承受高温液体等优良性能，且具有与聚烯烃相当的产品稳定性和热成型、防潮性能。由于它是一个组成广泛的家族，其从坚硬到高弹性的性能使其可以适用于不同的应用需要。PHA材料多样的品种和结构，使其具有了从刚性材料到弹性体的性能，应用范围几乎可以涵盖所有通用塑料领域，并且在环保性能、生物相容性方面具有其他材料不可比拟的优势。

②聚羟基烷酸酯（PHAs）的显著优点是能通过结构调节使最终产品适用于不同的应用领域，而支撑这种优点的就是其单体的多样性

⑴聚3-羟基丁酸酯(PHB) :在某些性能上类似于传统塑料,力学性质与聚丙烯(PP)相似，但是由于聚3-羟基丁酸酯(PHB)的化学结构简单规整，结晶度高达60%～80%，因而脆性强、韧性小、折裂伸长率很低、延展性很差，并且易老化、热稳定性较低、加工窗口窄，大大限制了它的应用范围。

⑵聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(PHBV):其硬度较高，有一定的延展性和韧性提高，具有较高的生物相容性、憎水性及较好的物理性能；但仍存在严重的低结晶速率和后结晶现象，且脆性仍较大；

⑶聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)(PHBHHx): 柔韧性比PHB提高很多，材料硬度降低，延展性提高，结晶度下降，而其结晶速率变化不大，进而提高了其机械性能，也更加有利于其加工成型；生物相容性比其他高分子材料要好得多，而其表面特性也更加出色；

⑷聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P34HB):兼具较高的强度和延展性，热稳定性显著提高，可加工性改善，材料性能可调(玻璃态与橡胶态之间) ；具有出色的物化性能和应用范围，熔点可以从178℃降到130℃，玻璃化转变温度从4℃降到48℃，结晶度从60%降低到14%，因此，其可以用作可生物降解的硬质塑料制品，也可以用作薄膜和纤维制品、还可以用作弹性体、粘合剂及其他材料的改性剂；但P34HB在加工过程中对剪切和温度敏感，制品的性能和形状难以保证；因此，P34HB也需通过改性来改善其性能，扩大应用领域。

本申请采用溶剂浇铸法制备不同比例的PHBV/P3HB4HB共混物的实验结果表明:PHBV/P3HB4HB共混物的断裂强度最高可达25MPa，其弹性模量比纯PHBV降低了3倍，为460MPa，而断裂伸长率则从纯PHBV的2.3%提高到670%，提高了近290倍。从共混物断面的SEM图中可以观察到PHBV/P3HB4HB共混物的断裂行为从脆性变为韧性断裂。由此可知该共混物克服了纯PHBV的刚性和脆性以及 P3HB4HB的低模量，通过聚羟基烷酸酯（PHAs）之间进行复配共混，可以改善结晶度高、较脆的弱点，提高其机械性、耐热性和耐水性，拓展了聚羟基烷酸酯（PHAs）材料在工业上的应用。

⑵己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)

己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT) 是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,兼具PBA和PBT的特性,既有较好的延展性和断裂伸长率,也有较好的耐热性和冲击性能。PBAT综合了脂肪族聚酯优异的降解性能和芳香族聚酯良好的力学、热学性能。是一种韧性极好而强力较低而断裂伸长率很高（±600%）的可生物降解材料，PBAT玻璃化转变温度为-30℃，低于室温，故常温下PBAT纤维手感较柔软。结晶温度110℃，熔融温度130℃，分解温度375℃，柔性的脂肪族链段使其具有良好的降解性能，刚性的芳香族聚酯使其具有优异的机械性能、耐热性能和抗冲击性能。

研究表明，一定条件下PBAT 几乎可全生物降解，且堆肥实验中PBAT对环境没有造成危害。

PBAT良好的力学性能和可生物降解性能使其适用于薄膜制品，如农用地膜、环保垃圾袋、食品包装袋等产品。

PBAT的熔点和力学性能与PE相当，说明其可基本覆盖PE在一次性制品行业中的应用。

但其拉伸强力和气体阻隔性能不佳，与普通塑料相比，PBAT存在结晶性差、熔体强度低以及价格高等问题，限制了其在纤维和膜材料领域的应用。

综上所述可见，淀粉、PBAT、聚羟基烷酸酯（PHAs）都是极具发展前景的可生物降解材料。但是，这三种材料单独使用时很难满足市场对其综合性能的要求，需要对其进行改性。熔融共混改性是最简单易行且高效的改性方法:

㈤本发明基于共混技术原理、 Coleman-PainterF的氢键理论、分子组装理论，将本发明改性热塑性淀粉为基体，复合酯化改性天然有机植物纤维材料和为增强体，与生物可降解类聚酯和相关助剂，采用共混和共聚的措施，通过双阶串联螺杆造粒机组在55～180℃熔融反应，形成新的分子间组装结构，借助生物可降解类聚酯优异的力学性能和耐水性、耐湿性，可以有效弥补改性热塑性淀粉在使用性能方面的不足；借助复合酯化改性天然有机植物纤维材料，提高改性热塑性淀粉的耐水性和力学强度，扩大改性热塑性淀粉应用范围。

挤出的粒子采用FTR傅立叶红外光谱测试、SEM和PLM形态结构观察、DSC等温结晶表征、力学性质拉伸测试、耐湿性和时间稳定性表征等方法，研究和分析了共混物中两组份间的相互作用、共混聚合物的聚集态结构、结晶动力学、力学性质、耐湿性以及力学性能稳定性。结果揭示:

⒈复合增塑剂的添加使得在本发明复合材料的玻璃化转变温度发生变化，从而改变了复合材料的结晶度，具有良好的性能。

⒉将聚羟基烷酸酯（PHAs）与 PBAT 共混能既保持一定的降解速率又能获得刚性和韧性平衡的力学性能，在保持材料降解性能的同时提高了其韧性。

⑴PHBV/PBAT共混物的粘流活化能低于纯PHBV和纯PBAT，降低了 PHBV对温度的敏感性，热稳定性提高，使其加工温度区间扩大。

⑵将PHBV与PBAT熔融共混，通过挤出吹膜制备了PHBV/PBAT共混物薄膜，发现PHBV和PBAT的共挤出在食品包装薄膜的耐撕裂性和密封性方面取得了较好的效果；这类双层膜的力学性能（断裂应变和抗撕裂性能）与用于商用食品包装PBAT吹塑薄膜的力学性能相当，达到750%左右。

⑶当PBAT与PHBV质量比为50∶50时，复合材料的冲击强度由纯PHBV的6.5kJ/m2提高到63.9kJ/m2；断裂伸长率为55%，缺口冲击强度为542J/m，分别为改性前PHBV材料的19倍和22.6倍，显著提高了PHBV的韧性；同时，PBAT的加入还能够抑制PHBV的结晶，使PHBV结晶温度降低20～40℃；

SEM照片显示PBAT含量超过50%，PBAT开始由分散相向连续相转变；差示扫描量热法DSC研究表明 PBAT的加入抑制了PHBV的结晶，使其结晶温度降低20℃以上。

⑷将PBAT与PHB共混，并加入了少量的椰子壳粉，采用熔融挤出法制备可生物降解膜；流变学、热性能和力学性能表明，椰子壳粉的加入降低了共混物的结晶速率，对PBAT/PHB共混物的加工是有利的；含有3份椰子壳粉的PBAT/PHB（质量比为50∶50）复合材料在加工过程中降解率较低，同时保持良好的力学性能。

⒊PBAT与改性淀粉淀粉共混

生物可降解类聚酯的加入使淀粉性能有明显提高。当淀粉基质处于玻璃态时，加入生物可降解类聚酯降低了材料杨氏模量，但是提高冲击强度；当淀粉基质处于橡胶态时，加入生物可降解类聚酯提高了杨氏模量（淀粉基质所处状态与淀粉塑化程度有关）。即使了的加入量20%时，无论淀粉基质处于何种状态，体系尺寸稳定性和材料耐水性明显改善；通过对淀粉进行氧化改性处理，显著提高材料的疏水性能。TPS/PBAT复合材料制成的薄膜有着良好的力学性能，如：高拉伸强度和断裂伸长率，抗静电性，透氧和透水性能被印刷和密封，并且手感很柔软，同时，可大幅降低成本并加快PBAT的降解速率，达到降低成本和解决资源短缺和环境污染的问题。因此该材料的应用范围十分广泛。

⒋随着改性纳米碳纤维的加入，得到复合材料的力学性能显著增强，纳米碳纤维相较于复合酯化改性天然有机植物纤维材料，强度更高，与复合酯化改性天然有机植物纤维材料同时加入，可以起到互补效果，显著提高材料的抗拉强度、抗折强度和抗压强度。达到力学等性能改良的目的，且降低了成本。

而且随着生物可降解类聚酯的添加量的增加，本发明复合材料显示出更好的力学性能、阻水性能和透光性能。添加20～30%生物可降解类聚酯的复合材料性能较好。

⒌对于共混体系而言，多元物质的相容性是影响材料力学性能的重要因素，为解决淀粉与生物可降解类聚酯共混体系的相分离，本发明研究发现并验证了:

①两亲性的复合酯化改性天然有机植物纤维材料在改性热塑性淀粉与生物可降解类聚酯之间起到一个桥梁连接作用，其疏水端与生物可降解类聚酯相结合，亲水端与改性热塑性淀粉结合，从而增强了复合材料的界面结合，提高复合材料的力学性能。

②聚氧乙烯(PEO)可以提高淀粉颗粒与生物可降解类聚酯的结合，在少量聚氧乙烯(PEO)存在下，淀粉用量可达50%淀粉(远超传统做法适宜用量的25%)。

③通过实验进行相容性提高方面的研究，添加马来酸酐作为增容剂的方法可以提高生物可降解类聚酯与淀粉的相容性；傅里叶变换红外光谱表明马来酸酐的添加能够增强各分子间的相互作用，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有所改善。

根据测试结果，马来酸酐的加入促进了淀粉与PBAT的酯交换反应，改善了复合材料相容性，提高了其力学性能，改善了薄膜的疏水性。提高了PBAT的玻璃化转变温度，降低了TPS/PBAT的结晶度，提高了复合材料中两相间的界面作用。同时，TPS/PBAT共混体系复合粘度与纯PBAT相比呈现明显的剪切变稀行为，有益于吹塑成膜，薄膜的力学性能也因马来酸酐的增容作用而改善。

⒍在本发明复合材料体系中添加无机填料达到力学等性能改良的目的，且降低了成本。发明人通过系列实验研究发现并验证的结果表明：

⑴在本发明复合材料体系中添加十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土、和多壁碳纳米管混合物，能够改善材料的硬度和阻水性能。

实验研究发现并验证的结果表明：十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土的加入显著降低了PBAT的水蒸气透过率，其降低的主要原因是添加的填料起到了物理屏障的作用；当复合材料体系中十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土增加到超过3%时，共混体系的复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和拉伸弹性模量都能够得到显著提高，十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土存在的纳米插层结构，有效阻隔了氧气及其它可燃性气体，复合材料共混物的热稳定性、力学性和耐水性都显著提高；研究表明复合薄膜的拉伸性能、透气性和生物降解性与十八烷基季铵盐改性纳米蒙脱土的含量有关，紫外老化对氧和二氧化碳的渗透性会产生影响。

当复合材料体系中多壁碳纳米管质量分数为超过0.5%，拉伸强度和拉伸弹性都能够得到显著提高，多壁碳纳米管的加入提高了体系的拉伸强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率。研究表明，碳纳米管具有异相成核作用，降低了TPS的相转变温度，使复合材料具有较高的临界温度，促进了其结晶。

⑵添加石墨烯

将石墨烯掺入PBAT中可制得高气体阻隔性聚合物薄膜，可应用于对氧气及水蒸气比较敏感的食品包装中以延长食品货架期。

①制备石墨烯/PBAT纳米复合膜，发现石墨烯在PBAT基体中完全剥落，分散良好；低浓度的石墨烯对PBAT薄膜的热稳定性和力学性能有显著影响，石墨烯/PBAT纳米复合材料的拉伸强度从纯PBAT的24.6MPa提高到了58.5MPa，力学性能较纯PBAT有显著提高；石墨烯的加入也使PBAT基体具有良好的热稳定性；石墨烯的不渗透性、完全剥离和良好的分散性以及石墨烯与PBAT基体间的强界面结合力，使复合膜的气阻性能增强。

②将PHBV、PBAT、石墨烯共混结果表明，三者共混时，增加了复合材料韧性并改善了其加工性能，当添加5%（w）的石墨烯时，复合材料的生物降解性能良好，拉伸模量由纯PHBV的509MPa提高到664MPa。

⑶添加纳米碳酸钙CaCO3纳米碳酸钙CaCO3无机粒子填充PBAT，通过对力学性能的研究发现，纳米碳酸钙CaCO3无机粒子含量为10%时，PBAT/纳米碳酸钙CaCO3复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度都得到较大提高，甚至在纳米碳酸钙CaCO3无机粒子含量大于20%时，材料依然可以保持较好的性能：

①增加透气性能。

②明显增加薄膜挺度，利于薄膜平整卷曲。

③改善复合材料的电镀性、涂覆性和印刷性能。

④提高复合材料的耐热性，明显提高薄膜的抗撕裂性能。

⑤薄膜开口性好，卷曲时不会产生粘连，起到了开口剂的效果。

⑷在本发明复合材料体系中添加纳米氧化锌

发现由于纳米氧化锌与PBAT之间强烈的相互作用，使得ZnO纳米粒子均匀地分散在PBAT基体中；当ZnO质量分数为10%时，复合薄膜的拉伸强度为45MPa，高于纯PBAT薄膜（37.9 MPa）；所制备的PBAT/纳米氧化锌薄膜结果表明，ZnO的加入对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌活性。可显著提高复合膜对金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和枯草芽孢杆菌的抑菌性能。

⒎实验研究发现并验证的结果表明：

⑴环氧官能化 ADR 扩链剂可改善酯化改性天然有机植物纤维材料的热稳定性，有效提高熔体强度，熔体具有最大的剪切强度、拉伸强度和最佳的耐热性，环氧官能化 ADR扩链剂对生物可降解类聚酯的结晶结构影响不大，但会导致结晶速度降低和最大结晶温度提高，力学性能有明显改善。

⑵扩链剂能够通过分散的CaCO3颗粒起作用，并且改善CaCO3的分散性；扩链剂的加入不影响PBAT的形态，提高了纯 PBAT的杨氏模量和断裂伸长率；扩链剂的加入对纯PBAT及PBAT/CaCO3复合材料的热行为无影响；CaCO3的加入降低了纯PBAT及复合材料的结晶度，这是因为CaCO3对聚合物分子链的运动起到阻碍作用。

⒏实验研究发现并验证的结果表明：咖啡渣、橄榄核粉、可可提取物具有协同抗氧化作用，可以有效避免水和光的催化氧化效应，可以延长生物塑料的寿命，同时还可以在一年内加速将物料堆肥成肥料。

综合本发明复合材料的各项性能得出，具有较高的抗拉强度和透光率，较好的阻水性、热稳定性和相容性，且具有较为平滑均匀的微观结构。

本发明所制备的一种可自然降解的复合改性薄膜/袋粒子材料，具有良好的生物降解性和使用稳定性，不仅能在不影响材料降解的基础上，实现材料性能的提升，更能够极大地降低成本，可以取代许多种类（50％以上）的塑料材料，由于这些材料价格便宜，制造工艺简单，使该复合材料可以通过釆用吹膜机、流延机机组等通用设备，大规模用于生产制造各式薄膜、袋和一次性手套、桌布、围裙、雨衣等制品。所采用的原料来源丰富，原料成本低廉，工艺简单、生产成本低。具有很好的理论和实际意义，可望成为通用性生物降解材料。

（一）、通过加入改性纳米碳纤维，可以显著提高塑料餐具的强度，使其达到木质、或普通陶瓷餐具强度，且韧性好，相比与普通陶瓷餐具，更不容易破碎；通过制备多孔纳米碳纤维，并对其进行羟基化处理，使多孔碳纤维表面存在大量羟基，然后置于柠檬酸修饰的银量子点分散液中，使银量子点进入纳米纤维的孔结构中，且柠檬酸修饰的银量子点表面存在的羧基能够与纳米碳纤维表面的羟基结构，使银量子点牢固的附载在多孔纳米纤维中，相比与直接将少量的纳米银加入到塑料原料中，本申请通过少量将粒径更小的银量子点负载在加入量更多的纳米纤维纤维中，可以使得银量子点充分均匀分散在塑料中，提高塑料的抗菌性能，避免塑料餐具局部霉变；同时，通过纳米银粒子填充和负载在纳米碳纤维的孔结构和表面，可以进一步提高纳米碳纤维的强度，从而进一步提高塑料餐具的强度，通过由于银量子点均匀分布在塑料餐具中，一方面可以提高塑料餐具的抗菌性能，另一方面，可以使塑料餐具具有一定的金属光泽，可以满足高端场所的餐具需求。