一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 (Polyamide composite material and preparation method and application thereof ) 是由 胡泽宇 陈平绪 叶南飚 王丰 金雪峰 丁超 郑一泉 吴长波 易新 张亚军 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚酰胺复合材料,按重量份计,包括以下组分：短碳链聚酰胺80-100份；酰胺低聚物0.1-6份；所述的短碳链聚酰胺的重复单元中,主链上碳原子数小于等于6。本发明通过添加少量的酰胺低聚物,能够明显改善聚酰胺复合材料的注塑性,改善生产环节的黏膜、顶凸等问题,提高生产效率,而且不会明显降低聚酰胺复合材料的其他性能,如力学性能等。(The invention provides a polyamide composite material which comprises the following components in parts by weight: 80-100 parts of short-carbon-chain polyamide; 0.1-6 parts of amide oligomer; in the repeating unit of the short carbon chain polyamide, the number of carbon atoms on the main chain is less than or equal to 6. According to the invention, by adding a small amount of amide oligomer, the injection molding property of the polyamide composite material can be obviously improved, the problems of mucous membrane, crown and the like in the production link can be improved, the production efficiency can be improved, and other properties such as mechanical properties and the like of the polyamide composite material can not be obviously reduced.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
尼龙产品自从上世纪被发明之后，被广泛应用于电子电气、汽车以及纺丝行业中。但是在被作为工程塑料应用于注塑产品中时，面临着结晶速率慢、成型周期长、产品顶出变形、以及黏膜等成型问题，这严重影响尼龙在注塑环节的生产效率。
现有技术主要通过以下3个方法解决注塑性能差的缺陷：1）目前通常使用超细滑石粉作为尼龙材料的结晶成核剂，但是该无机填料作为成核剂的效率低，需要添加比较多的重量份数才能达到比较理想的快速结晶速率，并且添加量大的时候对力学性能损伤比较大，特别是缺口冲击性能，往往都会有50%的衰减。2）还有一些商品化的产品会使用一些硬脂酸盐类的物质来充当材料的成核剂，但是成核效率非常低，无法满足要求更高的产品。3）目前有一些新型的纳米填料技术，可以加快尼龙的结晶速率，但是目前技术还不成熟，价格也非常昂贵，无法满足商品化的要求。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有良好加工性能聚酰胺复合材料，以及其制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚酰胺复合材料，按重量份计，包括以下组分：
短碳链聚酰胺 80-100份；
酰胺低聚物 0.1-6份；
所述的酰胺低聚物的数均分子量范围是100-680；
所述的短碳链聚酰胺的重复单元中，主链上碳原子数小于等于6。
优选的，所述的酰胺低聚物0.6-3份；更优选的，按重量份计，所述的酰胺低聚物1-2份。
优选的，所述的酰胺低聚物的数均分子量范围是160-340。
所述的短碳链聚酰胺选自PA6、PA66、PA56中的至少一种；优选的，所述的短碳链聚酰胺选自PA66。
所述的酰胺低聚物选自聚乙二酰乙二胺、聚乙二酰丁二胺、聚乙二酰己二胺、聚丁二酰乙二胺、聚丁二酰丁二胺、聚丁二酰己二胺、聚己二酰乙二胺、聚己二酰丁二胺中的至少一种。
酰胺低聚物可以是市售产品，也可以是自制产品。本发明为了更精确的表明本发明的技术方案，实施例和对比例采用自制产品，制备方法如下：
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料（二胺、二酸）；再加入封端剂、次磷酸钠（催化剂）和去离子水；封端剂物质的量为二胺、二酸总物质的量的2.5%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃；反应在230℃的恒温和2.2 MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到酰胺低聚物。
如无特别说明，本发明数均分子量的测试方法为：采用Waters公司e-AllianceGPC system凝胶渗透色谱，称2.5mg待测物溶解在4mL的六氟异丙醇溶剂(含有0.005N三氟乙酸钠)中，然后用0.45μm规格的filter过滤。测试滤液，用于以测试数均分子量(Mn)。
优选的，所述的酰胺低聚物选自聚乙二酰乙二胺、聚丁二酰己二胺中的至少一种；更优选的，所述的酰胺低聚物选自聚乙二酰乙二胺。
本发明对于短碳链聚酰胺的分子量范围并没有特别的限定，短碳链聚酰胺的数均分子量范围在5000-50000内都能够实现本发明的技术目的；优选的，所述的短碳链聚酰胺的数均分子量范围是10000-16000。
可以根据实际情况需要选择是否添加一定量的助剂：按重量份计，还包括0-2份的助剂；所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂中的至少一种。
抗氧剂的用量可以是0-1份，可以是单酚和双酚类，亚磷酸酯类、含硫类、胺类、半受阻酚类中的任意一种或多种，比如常用的受阻酚N,N’-六亚甲基双（3， 5-二叔丁基- 4-羟基苯丙酰胺）；
润滑剂的用量可以是0-1份，可以是乙撑双硬脂酰胺、二甲基硅油、硬脂酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸丁酯、酯蜡、皂化蜡中的任意一种或多种，比如常用的润滑剂硬脂酸铝；
本发明的聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将短碳链聚酰胺、酰胺低聚物混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40~48:1，螺筒温度为200~275℃，螺杆转速为250~500rpm，得到聚酰胺复合材料。
本发明申请聚酰胺复合材料的应用，用于制造电子电器零部件。
本发明具有如下有益效果：
本发明利用了短碳链聚酰胺与聚酰胺树脂有良好的相容性，能起到异相成核的作用，从而加快了聚酰胺树脂的结晶速率；
首先能够明显改善注塑生产环节的黏膜、顶凸等缺陷，其次能够提高成型周期。进一步发现，由于短碳链聚酰胺与酰胺低聚物之间良好的相容性，对于聚酰胺复合材料的其他性能影响较小，尤其是力学性能影响较小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用原材料来源如下：
PA6-A：数均分子量6580，牌号PA6 M2000，新会美达；
PA6-B：数均分子量11080，牌号PA6 HY-2500A，海阳化纤；
PA6-C：数均分子量15620，牌号PA6 HY-2800A，海阳化纤；
PA6-D：数均分子量48520，牌号PA6 HL40H，巴斯夫；
PA66：数均分子量20730，牌号PA66 EPR27，神马；
PA10T：牌号VICNYL 600P，金发科技；
PA1010：牌号RILSAN TMFO，阿科玛；
PA1012：牌号HIPROLON 400NN，阿科玛。
以下酰胺低聚物通过以下方法制备得到：在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、气相口、加料口、压力防爆口的压力釜中按表格中的比例加入反应原料（二胺、二酸）；再加入封端剂、次磷酸钠（催化剂）和去离子水；封端剂物质的量为二胺、二酸总物质的量的2.5%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.1%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到220℃，将反应混合物在220℃搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到230℃；反应在230℃的恒温和2.2 MPa的恒压下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，反应完成后出料，预聚物于80℃下真空干燥24小时，得到酰胺低聚物
聚乙二酰乙二胺A：数均分子量100，自制；
聚乙二酰乙二胺B：数均分子量160，自制；
聚乙二酰乙二胺C：数均分子量340，自制；
聚乙二酰乙二胺D：数均分子量680，自制；
乙二酰乙二胺：市售；
聚乙二酰乙二胺E：数均分子量800，自制；
聚丁二酰己二胺：数均分子量320，自制；
聚己二酰丁二胺：数均分子量300，自制；
聚丁二酰丁二胺：数均分子量250，自制；
抗氧剂：IRGANOX 1098，巴斯夫；
润滑剂：硬脂酸硬脂醇酯，LOXIOL G32，德国科宁；
实施例和对比例聚酰胺复合材料的制备方法：按照配比，将短碳链聚酰胺、酰胺低聚物混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1，螺筒温度为60、260、240、240、220、220、210、210、220、240℃，螺杆转速为350rpm，得到聚酰胺复合材料。
测试方法：
（1）成型性测试：在不影响脱模和产品顶凸变形的条件下，采用实际最低冷却时间和最低成型周期来设定。注塑温度为275℃-270℃-270℃-265 ℃，模温为75℃；观察注塑制件外观是否有黏膜、顶凸等缺陷，按照黏膜、顶凸等缺陷的是否明显、数量来评价缺陷等级。缺陷等级分为0-5级，0级为没有观察到黏膜或顶凸缺陷，1-5级级数越高说明黏膜、顶凸越明显，数量也越多。
（2）拉伸强度：按照ISO 527-2012测试标准，采用50mm/min的拉伸速率，常温条件进行测试。
表1：实施例1-6和对比例1-3聚酰胺复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
对比例1
对比例2
对比例3
PA6-A
100
PA6-B
100
PA6-C
100
PA6-D
100
PA66
100
PA10T
100
PA1010
100
PA1012
100
聚乙二酰乙二胺A
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
抗氧剂
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
润滑剂
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
注塑冷却时间（s）
8.7
9.5
10.1
10.8
5.3
13.9
19.4
21.5
注塑成型周期（s）
20.3
20.8
21.9
22.1
17.2
26.2
30.1
32.7
制件外观，级
2
1
0
2
1
4
5
5
拉伸强度，MPa
73.7
76.7
77.1
76.1
84.5
79.4
64.8
61.5
由实施例1-4可知，优选短碳链聚酰胺的数均分子量为10000-16000，制件外观最好。
由对比例1-3可知，在长碳链聚酰胺PA1010、PA1012或者半芳香聚酰胺 PA10T中添加酰胺低聚物技术效果不理想。
表2：实施例6-11和对比例4-5聚酰胺复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
实施例6
实施例7
实施例8
实施例9
实施例10
实施例11
对比例4
对比例5
PA6-B
100
100
100
100
100
100
100
100
聚乙二酰乙二胺B
0.6
聚乙二酰乙二胺C
0.6
聚乙二酰乙二胺D
0.6
聚丁二酰己二胺
0.6
聚己二酰丁二胺
0.6
聚丁二酰丁二胺
0.6
乙二酰乙二胺
0.6
聚乙二酰乙二胺E
0.6
抗氧剂
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
润滑剂
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
注塑冷却时间（s）
9.3
9.4
8.2
8.0
7.4
8.2
17.3
15.2
注塑成型周期（s）
20.4
20.6
21
20.5
19.3
20.5
28
26.4
制件外观，级
0
0
2
1
2
2
5
4
拉伸强度，MPa
77.8
77.5
74.1
74.8
73.5
74.4
72.7
73.6
由实施例2/6-8可知，酰胺低聚物优选数均分子量范围是160-340，成型周期更短、力学性能更高。
由实施例7/9/10/11可知，相近数均分子量时酰胺低聚物优选聚乙二酰乙二胺，制件的外观更好、并且拉伸强度更高。
由对比例4/5可知，添加乙二酰乙二胺单体、数均分子量过高的聚乙二酰乙二胺无法实现本发明目的。
表3：实施例12-17和对比例6-7聚酰胺复合材料各组分含量（重量份）及测试结果
实施例12
实施例13
实施例14
实施例15
实施例16
实施例17
对比例6
对比例7
PA6-B
100
100
100
100
100
100
100
100
聚乙二酰乙二胺A
0.1
1
2
3
6
1.5
8
抗氧剂
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
0.2
润滑剂
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
0.4
注塑冷却时间（s）
9.5
9.1
8.4
7.5
6.8
8.5
23.5
6.5
注塑成型周期（s）
21.1
20.4
20.2
18.8
18.7
20.8
34.2
16.8
制件外观，级
3
1
1
2
3
1
4
5
拉伸强度，MPa
77.2
76.4
75.8
75.1
74.1
76.2
77.2
67.6
由实施例2/12-16可知，优选酰胺低聚物0.6-3份，更优选酰胺低聚物1-2份。
由全体实施例与对比例6-7可知，添加适量的酰胺低聚物能够提升聚酰胺复合材料的成型外观以及成型周期，同时对于力学性能影响很小。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。