一种改善热电磁制冷器件界面反应的热电磁元件及其制备方法
阅读说明：本技术 一种改善热电磁制冷器件界面反应的热电磁元件及其制备方法 (Thermo-electromagnetic element for improving interface reaction of thermo-electromagnetic refrigeration device and preparation method thereof ) 是由 赵文俞 朱武 魏平 张健强 贺丹琪 朱婉婷 聂晓蕾 桑夏晗 张清杰 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及热电器件制造领域,公开了一种改善热电磁制冷器件界面反应的热电磁元件,它包括块体热电磁材料及设计制备在其表面的合金镀层。本发明通过在热电磁材料表面设计制备合金镀层作为阻挡材料,并通过对电镀工艺进行调控,所得合金镀层可有效改善热电磁制冷器件界面反应,显著降低界面电阻和有效提高电极与热电磁材料间界面结合能力,有助于提高热电磁全固态制冷器件的热稳定性和使用寿命；且涉及的制备方法较简单、操作方便,适合推广应用。(The invention relates to the field of thermoelectric device manufacturing, and discloses a thermoelectric magnetic element for improving interface reaction of a thermoelectric magnetic refrigeration device. According to the invention, the alloy coating is designed and prepared on the surface of the thermoelectric magnetic material to serve as a barrier material, and the electroplating process is regulated and controlled, so that the obtained alloy coating can effectively improve the interface reaction of the thermoelectric magnetic refrigeration device, remarkably reduce the interface resistance, effectively improve the interface bonding capability between the electrode and the thermoelectric magnetic material, and contribute to improving the thermal stability and the service life of the thermoelectric all-solid-state refrigeration device; and the related preparation method is simple, convenient to operate and suitable for popularization and application.)
技术领域
本发明属于全固态制冷器件制造技术领域，具体涉及一种改善热电磁制冷器件界面反应的热电磁元件及其制备方法。
背景技术
热电磁全固态制冷器件是一种能够实现热电磁能量转换的电子设备，具有无活动部件、易维护和体积小等优势，在热电磁能量转换制冷、加热和双向控温等领域有广泛应用。热电磁全固态制冷器件结构较为复杂，由多个热电磁制冷元件通过电极串联或并联而成，其中每个热电磁制冷元件由1个N型和1个P型热电磁材料通过电极串联成Π型结构。
在器件制造过程中，为避免热电磁材料与电极锡焊时发生界面热扩散反应，通常需要在热电磁材料表面电镀一层界面反应阻挡层。目前，尚无热电磁全固态制冷器件制造方面专利和文献报导。比较类似的商用热电制冷器件普遍采用金属镍作为热电材料与电极间的阻挡层，用于缓减锡焊料与热电材料之间的热扩散反应。但单金属镍阻挡层存在热稳定性较差等问题，高温锡焊时金属镍易与碲化铋基热电材料中易扩散的碲元素发生化学反应形成界面层，不利于热电制冷器件的长期稳定服役。目前针对阻挡层材料的研究均为单一金属，并且没有给出在热电磁材料的切片晶圆表面高效便捷的制备方法，因此进一步探索可有效降低界面电阻并提高电极与热电磁材料间界面结合能力的界面反应阻挡材料及其合成工艺，以进一步提高热电磁全固态制冷器件的热稳定性和使用寿命，具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有热电磁器件界面反应阻挡层材料存在的热稳定较差等问题，提供一种改善热电磁制冷器件界面反应的热电磁元件，通过在热电磁材料表面设计制备改善热电磁制冷器件界面反应的阻挡材料(合金镀层)，该材料可显著降低界面电阻并有效提高电极与热电磁材料间界面结合能力，有助于提升热电磁全固态制冷器件的热稳定性和使用寿命；且涉及的制备方法较简单、操作方便，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种改善热电磁制冷器件界面反应的热电磁元件，它包括块体热电磁材料及设计制备在其表面的合金镀层，其中合金镀层包含的合金元素包含钴和辅助合金元素，其中辅助合金元素为镍、铁、铜、锌、铝中的一种或几种。
优选的，所述合金镀层中钴元素的含量为75％以上。
更优选的，所述合金镀层中钴元素的含量为80％以上。
上述方案中，所述块体热电磁材料为N型和P型Bi2Te3基合金热电材料分别与磁性材料构成的块体复合材料，其表面平整光滑。
上述方案中，所述合金镀层的厚度为1～5μm。
上述方案中，所述磁性材料可选用纳米Ni粒子、纳米Fe3Q4粒子等。
上述一种改善热电磁制冷器件界面反应的热电磁元件的制备方法，包括如下步骤：
1)将热电磁材料进行清洗和表面处理，其中表面处理依次包括除油和酸洗步骤；
2)将经表面处理所得热电磁材料置于电镀液中，进行电镀；其中采用的电镀液中各组分及其含量包括：钴盐80～100g/L，辅助金属盐10～80g/L，硼酸20～40g/L，十二烷基硫酸钠0.05～0.2g/L，糖精0.05～2g/L，pH值为3～5；
3)将电镀产物进行清洗、烘干，即得最终产物。
上述方案中，所述钴盐可选用硫酸钴、氯化钴等中的一种或几种。
上述方案中，辅助金属盐为镍、铁、铜、锌、铝中一种或几种合金元素的氯化物或硫酸盐。
上述方案中，所述辅助金属盐中不同合金盐的含量包括：氯化镍10～30g/L、氯化铁10～50g/L、氯化铜10～60g/L、硝酸锌10～60g/L、硝酸铝10～80g/L中的一或几种。
上述方案中，步骤1)中所述清洗步骤为浸入丙酮中浸泡10～30min。
上述方案中，除油步骤采用除油溶剂进行超声处理，其中除油溶剂中各组分及其含量包括：氢氧化钠60～80g/L，碳酸钠20～40g/L，磷酸钠20～40g/L，水玻璃10～40g/L；超声处理温度为65～85℃，时间为10～30min。
上述方案中，酸洗步骤采用盐酸与氢氟酸制备的混酸溶液，其中引入的HCl浓度为体积分数20-30％，HF浓度为体积分数30-40％；酸洗时间为1～3min；酸洗后再进行水洗、干燥。
上述方案中，所述电镀步骤包括：以热电磁材料为阴极、铂片或金片电极为阳极，施加直流电流进行电镀；其中电镀液温度为40～50℃，电流密度为0.5～1.5A/dm2，根据电镀层厚度需求，控制电镀时间为5～20min；电镀过程中需搅拌电镀液，防止电镀时产生的气泡附着在阴极表面，从而影响镀层质量。
上述方案中，步骤3)中所述清洗步骤为依次进行热水清洗和冷水清洗，热水温度为60～80℃，热水和冷水清洗时间均为5～20min。
上述方案中，所述烘干温度为70～90℃，烘干时间不少于10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明通过在热电磁材料表面设计制备合金薄膜层，将其作为热电磁全固态制冷器件界面反应的阻挡层，可有效改善异质界面的稳定性，显著降低界面电阻并有效提高电极与热电磁材料间界面结合能力，有助于提升热电磁全固态制冷器件的热稳定性和使用寿命，进而提高器件的服役性能；
2)具有更高强度的合金薄膜层可同时提高热电磁材料加工的良品率，有助于降低制造成本，进一步提升器件制造企业的经济效益；
3)本发明涉及的制备方法较简单、操作方便，适合推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得电镀合金阻挡层材料的(a)表面和(b)截面的扫描电镜图；
图2为实施例1所得热电磁元件经200℃退火48h后，热电磁材料与钴镍合金界面处的TEM元素面扫图，其中(a)为形貌图，(b)为Ni元素分布图，(c)为Co金属分布图，(d)为Bi金属分布图，(e)为Te金属分布图，(f)为Se金属分布图；
图3为电镀单金属镍阻挡层的N型热电磁材料经200℃退火48h后，界面处的TEM元素面扫图，其中(a)为形貌图，(b)为Ni元素分布图，(c)为Bi金属分布图，(d)为Te金属分布图，(e)为Se金属分布图；
图4为实施例1所得电镀合金阻挡层所制TEC1-12706器件与电镀镍器件的性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实例中，采用的热电磁材料分别为由Bi2Te3基合金热电材料和纳米Ni粒子磁性材料构成的块体复合材料或采用Bi2Te3基合金热电材料和纳米Fe3Q4粒子磁性材料构成的块体复合材料；具体制备方法分别参考文献Effects of Ni Magnetic Nanoparticleson Thermoelectric Properties of n-Type Bi2Te2.7Se0.3 Materials[J].Journal ofElectronic Materials,2020和文献Li C,Ma S,Wei P,et al.Magnetism-induced hugeenhancement of room-temperature thermoelectric and cooling performance of p-type BiSbTealloys[J].Energy&Environmental Science,2019,13(2)。
实施例1
一种改善热电磁制冷器件界面反应的热电磁元件，其制备方法包括如下步骤：
1)热电磁材料的制备，采用的热电磁材料为由Bi2Te3基合金热电材料和纳米Fe3Q4粒子磁性材料构成的块体复合材料，其表面平整光滑；
2)热电磁材料表面处理；
首先将热电磁材料用丙酮浸泡10min，然后置入除油溶剂进行超声清洗20min；其中采用的除油溶剂中各组分及其含量包括：氢氧化钠70g/L，碳酸钠30g/L，磷酸钠30g/L，水玻璃10g/L，温度75℃；
将经除油处理的热电磁材料浸入酸溶液中清洗1min，然后用去离子水进行清洗；其中采用的酸溶液由盐酸(40vol％)和氢氟酸(60vol％)按1:1的体积比混合而成；
3)将经步骤2)表面处理所得热电磁材料置于电镀溶液中，以热电磁材料为阴极、铂片电极为阳极，镀液温度控制为40℃，施加直流电流进行电镀(电流密度为0.6A/dm2)，根据电镀层厚度需求，控制电镀时间为10min；其中采用的电镀溶液配方条件为：硫酸钴100g/L、氯化镍20g/L、硼酸30g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、糖精1g/L；进一步采用硫酸(50vol％)作为pH调节剂，调节合金电镀液的pH值为4；
4)将电镀后的热电磁材料浸泡于60℃去离子水中5min，常温下使用去离子水浸洗，最后置于鼓风干燥箱中，在80℃烘干15min；即得最终产物。
图1为本实施例所得产物的表面和截面的扫描电镜图，可以看出所得钴镍合金薄膜阻挡层的表面无针孔，镀层与热电磁材料之间结合紧密，其厚度约为1.5μm；合金薄膜镀层中钴镍元素比例原子百分比分别约为94％和6％，进一步测试表明，所得钴镍合金薄膜与热电磁材料之间的界面结合强度约为9.5MPa。
将本实施例电镀钴镍合金阻挡层的热电磁材料加工成器件制造使用的粒籽，将该粒籽在200℃退火48h，显微结构分析表明，钴镍合金阻挡层中Co和Ni分布非常均匀。退火后，合金阻挡层与热电磁材料之间界面扩散层厚度不足100nm(单一镍金属阻挡层在相同条件下的扩散层厚度高达500nm)，表明本发明电镀所得钴镍合金阻挡层可显著改善热电磁全固态制冷器件的界面稳定性，这有助于延长器件的使用寿命。
分别将本实施例电镀了钴镍合金阻挡层的热电磁材料和相同电镀条件下电镀了单一金属镍阻挡层的热电磁材料加工成器件制造使用的粒籽，该粒籽在200℃退火48h，之后按规格TEC1-12706制作热电磁制冷器件。进行半导体组件测试系统测试(见图4)，结果表明，基于本实施例所得合金阻挡层的热电磁器件的内阻退火后较退火前仅增大了0.2Ω，而相同规格并基于单金属镍阻挡层的热电磁器件的内阻退火后较退火前增大0.35Ω。可见，本发明所得合金阻挡层可更好地改善热电磁全固态制冷器件的服役性能。
实施例2
一种改善热电磁制冷器件界面反应的热电磁元件，其制备方法包括如下步骤：
1)热电磁材料的制备，采用的热电磁材料为由Bi2Te3基合金热电材料和纳米Fe3Q4粒子磁性材料构成的块体复合材料，其表面平整光滑；
2)热电磁材料表面处理；
首先将热电磁材料用丙酮浸泡10min，然后置入除油溶剂进行超声清洗20min；其中采用的除油溶剂中各组分及其含量包括：氢氧化钠70g/L，碳酸钠30g/L，磷酸钠30g/L，水玻璃10g/L，温度75℃。
将经除油处理的热电磁材料浸入酸溶液中清洗1min，然后用去离子水进行清洗；其中采用的酸溶液由盐酸(40vol％)和氢氟酸(60vol％)按1:1的体积比混合而成；
3)将经步骤2)表面处理所得热电磁材料置于电镀溶液中，以热电磁材料为阴极、铂片电极为阳极，镀液温度控制为40℃，施加直流电流进行电镀(电流密度为0.8A/dm2)，根据电镀层厚度需求，控制电镀时间为10min；其中采用的电镀溶液配方条件为：硫酸钴100g/L、氯化镍30g/L、硼酸30g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、糖精1g/L；进一步采用硫酸(50vol％)作为pH调节剂，调节合金电镀液的pH值为4；
4)将电镀后的热电磁材料浸泡于60℃去离子水中5min，常温下使用去离子水浸洗，最后置于鼓风干燥箱中，在80℃烘干15min；即得最终产物。
经测试，本实施例电镀所得钴镍合金薄膜阻挡层材料表面无针孔(扫描电镜图见图1)，镀层与热电磁材料之间结合紧密，其厚度约为1.5μm；合金薄膜镀层中钴镍元素比例原子百分比分别约为92％和8％；结合强度约为10MPa。
将本实施例所的热电磁元件加工成器件制造使用的粒籽，该粒籽在200℃退火48h，然后进行显微结构分析(见图2)，结果表明：钴镍合金阻挡层中Co和Ni分布非常均匀；且经过退火后，合金阻挡层与热电磁材料之间界面扩散层厚度不足100nm(相同电镀条件所得镍金属阻挡层的扩散层厚度高达500nm，见图3)。
将本实施例所得热电磁元件加工成器件制造使用的粒籽，该粒籽在200℃退火48h，然后按规格TEC1-12706制作热电磁制冷器件；然后采用半导体组件测试系统进行测试，结果表明：基于本实施例所得合金阻挡层的热电磁器件的内阻退火后较退火前仅增大了0.25Ω，而相同规格的单金属镍阻挡层热电磁器件的内阻退火后较退火前增大0.35Ω。可见，本发明所得合金阻挡层可以更好地改善热电磁全固态制冷器件的服役性能。
实施例3
一种改善热电磁制冷器件界面反应的热电磁元件，其制备方法包括如下步骤：
1)热电磁材料的制备，采用的热电磁材料为由Bi2Te3基合金热电材料和纳米Ni粒子磁性材料构成的块体复合材料；
2)热电磁材料表面处理；
首先将热电磁材料用丙酮浸泡10min，然后置入除油溶剂进行超声清洗20min；其中采用的除油溶剂中各组分及其含量包括：氢氧化钠70g/L，碳酸钠30g/L，磷酸钠30g/L，水玻璃10g/L，温度75℃。
将经除油处理的热电磁材料浸入酸溶液中清洗1min，然后用去离子水进行清洗；其中采用的酸溶液由盐酸(40vol％)和氢氟酸(60vol％)按1:1的体积比混合而成；
3)将经步骤2)表面处理所得热电磁材料置于电镀溶液中，以热电磁材料为阴极、铂片电极为阳极，镀液温度控制为50℃，施加直流电流进行电镀(电流密度为1.0A/dm2)，根据电镀层厚度需求，控制电镀时间为13min；其中采用的电镀溶液配方条件为：硫酸钴100g/L、氯化铁30g/L、硼酸30g/L、十二烷基硫酸钠0.1g/L、糖精1g/L；进一步采用硫酸(50vol％)作为pH调节剂，调节合金电镀液的pH值为4.2；
4)将电镀后的热电磁材料浸泡于60℃去离子水中5min，常温下使用去离子水浸洗，最后置于鼓风干燥箱中，在80℃烘干15min；即得最终产物。
经测试，本实施例电镀所得铁钴合金薄膜阻挡层材料表面无针孔，镀层与热电磁材料之间结合紧密，其厚度约为2μm，合金薄膜镀层中钴铁元素比例原子百分比分别约为80％和20％，结合强度约为8MPa。
将本实施例所得热电磁元件加工成器件制造使用的粒籽，该粒籽在200℃退火48h，然后按规格TEC1-12706制作热电磁制冷器件；然后采用半导体组件测试系统进行测试，结果表明：基于本实施例所得合金阻挡层的热电磁器件的内阻退火后较退火前仅增大0.18Ω，而相同规格的单金属镍阻挡层热电磁器件内阻退火后较退火前增大0.35Ω。结果表明，本发明所得合金薄膜阻挡层可以更好地改善热电磁全固态制冷器件的服役性能。
对比例1
一种用于电磁制冷器件的热电磁元件，其制备方法包括如下步骤：
1)热电磁材料表面处理；
首先将热电磁材料用丙酮浸泡10min，然后置入除油溶剂进行超声清洗20min；其中采用的除油溶剂中各组分及其含量包括：氢氧化钠70g/L，碳酸钠30g/L，磷酸钠30g/L，水玻璃10g/L，温度75℃；
将经除油处理的热电磁材料浸入酸溶液中清洗1min，然后用去离子水进行清洗；其中采用的酸溶液由盐酸(40vol％)和氢氟酸(60vol％)按1:1的体积比混合而成；
3)将经步骤2)表面处理所得热电磁材料置于电镀溶液中，以热电磁材料为阴极、铂片电极为阳极，镀液温度控制为40℃，施加直流电流进行电镀(电流密度为0.6A/dm2)，根据电镀层厚度需求，控制电镀时间为10min；
其中采用的电镀液成分：硫酸钴(25g/L)、氯化镍(200g/L)、硼酸(25g/L)、十二烷基硫酸钠0.05～0.1g/L、糖精(1g/L)；进一步采用硫酸(50vol％)作为pH调节剂，调节合金电镀液的pH值为4；
4)将电镀后的热电磁材料浸泡于60℃去离子水中5min，常温下使用去离子水浸洗，最后置于鼓风干燥箱中，在80℃烘干15min；即得最终产物。
经测试，本对比例所得产物的合金薄膜镀层厚度约为1.5μm；其中钴镍元素比例原子百分比约为30％和70％，进一步测试界面反应表明，相同条件下(200℃退火48h)的界面处的扩散层厚度高达500nm，与电镀单一金属镍结果类似。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
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