具体实施方式

虽然本发明的方法和用于所述方法的流分别以术语“包含(comprising)”、“含有(containing)”或“包括(including)”一个或多个各种所描述的步骤和组分进行描述，但是它们分别还可以“基本上由所述一个或多个各种所描述的步骤和组分组成”或“由所述一个或多个各种所描述的步骤和组分组成”。

在本发明的方法中，术语“水性流”可以指液相中的水性流和气相中的水性流，所述水性流还包含分别在液相或气相/气相中的相同碳数的饱和和相同碳数的不饱和羧酸。包含相同碳数的饱和和不饱和羧酸的水性流可以是包含至少0.1重量％，或至少1重量％，更优选至少3重量％，甚至更优选至少5重量％，甚至更优选至少10重量％或15重量％，最优选至少20重量％的相同碳数的饱和羧酸和不饱和羧酸的流。水性流可以包含至少0.1重量％，或至少1重量％，更优选至少3重量％，甚至更优选至少5重量％，还甚至更优选至少10重量％或15重量％，最优选至少20重量％的饱和羧酸。在一些实施方案中，水性流可以包含至少0.1或至少1重量％，更优选至少3重量％，甚至更优选至少5重量％，还甚至更优选至少10重量％或15重量％，最优选至少20重量％的不饱和羧酸。在一些实施方案中，水性流还可以包括水和污染物，例如较轻的酸。通常，所述包含相同碳数的饱和和不饱和羧酸的水性流源自C3-C6烷烃和/或烯烃的氧化化学转化过程，其中相同碳数的饱和和不饱和羧酸作为副产物获得。在其他实施方案中，包含相同碳数的饱和和不饱和羧酸的流源自作为副产物获得的C3-C6烷烃和/或烯烃的氧化化学转化过程。优选萃取蒸馏过程的水性进料流包含浓度为至少1重量％、更优选至少3重量％、甚至更优选至少5重量％，又甚至更优选至少10重量％，最优选至少20重量％的相同碳数的饱和和不饱和羧酸。

在一些实施方案中，在萃取蒸馏单元中使相同碳数的饱和和不饱和羧酸与萃取溶剂接触之前，可以应用额外的浓缩步骤，例如包含相同碳数的饱和和不饱和羧酸的稀释液体或气体工艺流出物。这种浓缩步骤可以包括用于从相同碳数的饱和和不饱和羧酸流中除去过量水的任何合适的方法，包括反渗透、液-液萃取、吸附或水渗透蒸发。在一些实施方案中，萃取蒸馏可用于从水中回收酸，例如在WO2017114816中公开的，其在此以其整体并入。

在本发明的一些实施方案中，使用萃取溶剂对包含相同碳数的饱和和不饱和羧酸的稀液体水性流进行液-液萃取(LLE)以获得包含相同碳数的饱和和不饱和羧酸和水的更浓缩的流，其随后用作如本文所述的萃取蒸馏过程的进料流以去除夹带的水。在一些实施方案中，用于获得更浓缩的流的萃取溶剂可以与随后的萃取溶剂相同或可以是水溶性萃取溶剂。在本发明的另一个实施方案中，使用水渗透蒸发处理包含相同碳数的饱和和不饱和羧酸的气态或蒸气流出物，以从饱和和不饱和羧酸流中取出大部分水，随后使用如本文所述的萃取蒸馏分离。在又一个实施方案中，含有相同碳数的饱和和不饱和羧酸的蒸汽流出物通过吸附到固体上浓缩，然后解吸更浓的饱和羧酸/水蒸气流，随后使用如本文所述的萃取蒸馏分离。

通常，这样的浓缩步骤产生包含相同碳数的饱和和不饱和羧酸的水性进料流，其总浓度为至少5重量％，更优选至少10重量％，甚至更优选至少15重量％，最优选至少20重量％、至少50重量％、至少80重量％或至少90重量％。

在一些实施方案中，包含相同碳数的饱和和不饱和羧酸的水性流处于气相。这种包含水和相同碳数的饱和和不饱和羧酸的汽相流可以是来自烷烃和/或烯烃的气相(氧化)转化过程的流出物流。通过将包含相同碳数的饱和和不饱和羧酸和水的这种方法的蒸汽流出物直接进行萃取蒸馏步骤，可以避免过度冷凝和再加热步骤的资本和操作支出。

在一个实施方案中，包含相同碳数的饱和和不饱和羧酸的水性流源自丙烷的氧化。氧化过程通常产生包含丙烯、丙烯酸、一些丙酸以及水和二氧化碳的产物流。在另一个实施方案中，包含相同碳数的饱和和不饱和羧酸的水性流源自丙烯的氧化。在本发明的萃取蒸馏方法中，包含相同碳数的饱和和不饱和羧酸的气态或液态水性流在合适的萃取蒸馏单元中与萃取溶剂接触以将相同碳数的饱和羧酸与不饱和羧酸分离。

在另一个实施方案中，包含相同碳数的饱和和不饱和羧酸的水流源自乳酸脱水成丙烯酸。

萃取蒸馏是一种蒸馏过程，其中加入萃取溶剂以改变需要分离的组分的相对挥发性，从而实现更大程度的分离或需要更少的努力来影响相同的分离。萃取溶剂通常是一种高沸点、相对非挥发性的化合物。萃取溶剂通常在比被分离的接近沸点的任何组分中都高的温度下沸腾并且与两种接近沸点的组分之一具有特别的亲合力。以此方式，在萃取蒸馏塔的顶部获得与溶剂具有最小亲和力的所得混合物的组分，而与萃取溶剂一起的另一组分从底部部分获得。由于萃取溶剂的高沸点，该底部流然后可以在二级蒸馏(或精馏)塔中分离以提供纯化的产物并回收萃取溶剂。萃取蒸馏应区别于最著名的共沸蒸馏形式，即其中溶剂(或夹带剂)与待分离的化合物形成低沸点共沸物，并且因此蒸发到顶部而不是收集在底部蒸馏塔。在一些实施方案中，萃取溶剂与不饱和酸相互作用，导致蒸气压降低。

在本发明中，可以使用本领域可用的任何合适的萃取蒸馏单元。通常，这种萃取蒸馏单元包括具有用于接收包含待分离组分(例如丙烯酸和丙酸)的进料流的入口的板式(板)塔，其中将萃取溶剂进料到该进料流上方的塔板。萃取溶剂优先与待分离的组分结合，将其带下塔，在那里作为底部流获得，而所得混合物的低沸点水组分作为顶部馏出流获得。

通常，萃取溶剂的选择在萃取蒸馏过程中很重要，因为合适的萃取溶剂可以降低萃取蒸馏单元的溶剂比和/或液体载量，从而使萃取蒸馏塔在一个过程队列中的实施更容易和更经济。

本发明的方法中使用的萃取剂适合与不饱和羧酸相互作用以提高其沸点。它通常是与一种或多种不饱和羧酸选择性相互作用的溶剂体系。溶剂体系可以包含单一溶剂或多种溶剂。萃取剂在本文中也称为“萃取溶剂”。如本文所用，术语“萃取剂”和“萃取溶剂”应被视为具有相同含义并可互换。

不希望受理论束缚，据信萃取溶剂与C＝C键相互作用，使得它被吸引并且通过降低活性系数降低挥发性。

在一些实施方案中，饱和和不饱和羧酸具有几乎相同的沸点和相似的极性。然而，由于酸度和Hansen参数不同，饱和和不饱和羧酸可能对萃取溶剂提供不同的亲和力。这些差异可以独立地或组合地用于通过萃取蒸馏的分离手段。在一些实施方案中，萃取剂可以基于沸点(高于不饱和酸的沸点)和它们的碱度和/或Hansen参数来确定。

为了通过例如蒸馏实现萃取溶剂与不饱和羧酸的成本有效的分离(回收)，萃取溶剂有利地具有在大气压下比不饱和羧酸的沸点高至少5℃，优选高至少10℃，更优选高至少20℃的沸点。在所有实施方案中，萃取溶剂的沸点高于待分离的化合物的沸点。

因此，对于常压下沸点为141℃的丙烯酸的回收，优选萃取溶剂的沸点至少为146℃。优选地，它具有至少150℃、更优选至少160℃、甚至更优选至少170℃的沸点。

从经济角度考虑，优选萃取溶剂的沸点在大气压下不超过300℃，更优选不超过280℃，甚至更优选不超过250℃，最优选不超过225℃，以避免过度的加热支出。

在一些实施方案中，碱度可由溶剂的质子化形式的pKa确定：pKa越高，质子化溶剂的酸度越低，而未质子化溶剂的碱度越高。在一些实施方案中，萃取溶剂可具有质子化形式，其pKa高于(-5)，优选高于(-2)，更优选高于0，并且最优选高于2。

在其他实施方案中，碱度的替代量度是质子亲和力。萃取溶剂可具有高于700kJ/mol，优选高于800，更优选高于850，并且最优选900kJ/mol的质子亲和力。

在其他实施方案中，可基于其极性参数，并且更具体地，基于Hansen参数空间中到饱和和不饱和羧酸的距离来选择萃取溶剂。的确，饱和和不饱和羧酸在Hansen参数空间中彼此相隔6.6[Mpa^1/2]的距离。

Hansen溶解度参数(HSP)可用作预测一种化合物(溶剂)溶解于另一种化合物的可能性的手段。更具体地，每种化合物都由三个Hansen参数表征，每个参数通常以MPa^0.5表示：δ_d，表示来自分子间色散力的能量；δ_p，表示分子间偶极分子间作用力的能量；和δ_h，表示来自分子间氢键的能量。可以使用量化这些溶剂原子和分子相互作用的多维向量来描述化合物之间的亲和力，如方程(1)中定义的Hansen溶解度参数(HSP)距离R_a：

(R_a)²＝4(δ_d2–δ_d1)²+(δ_p2–δ_p1)²+(δ_h2–δ_h1)² (1)

其中

R_a＝化合物1和化合物2之间的HSP空间中的距离(MPa^0.5)

δ_d1,δ_p1，δ_h1＝化合物1的Hansen(或等效)参数(MPa^0.5)

δ_d2,δ_p2，δ_h2＝化合物2的Hansen(或等效)参数(MPa^0.5)

因此，在本发明的上下文中，与饱和组分(例如丙酸)相比，良好的萃取溶剂将显示出相对于不饱和组分(例如丙烯酸)更小的R_a值。

许多溶剂的Hansen溶解度参数可以尤其发现于：CRC Handbook of SolubilityParameters and Other Cohesion Parameters,Second Edition by Allan F.M.Barton,CRC press 1991；Hansen Solubility Parameters:A User'sHandbook by CharlesM.Hansen,CRC press 2007。这些手册还解释如何通过替代原始Hansen方法的替代方法导出类似的等效溶解度参数，从而产生类似的有用参数，例如液体的Hoy内聚参数。

优选的是，如在25℃下测定的关于不饱和酸和饱和酸的Hansen溶解度参数距离R_a的绝对差值|ΔRa|为12MPa^1/2或更小，优选10MPa^1/2或更小，更优选8MPa^1/2或更小，最优选5MPa^1/2或更小。

与饱和羧酸相比具有相对于不饱和羧酸更短距离的萃取溶剂(ΔRa>0)应当与不饱和羧酸的相互作用多于饱和羧酸，从而夹带不饱和酸作为底部流。

以下ΔRa值用于说明丙烯酸与丙酸的分离。在一些实施方案中，萃取溶剂可以是但不限于：酚类组分和芳香醇，例如苯酚(ΔRa＝6.3)、甲酚(ΔRa＝4.2)、乙基苯酚和苯氧基乙醇(ΔRa＝5-5.5)或水杨酸或酯(ΔRa＝5.5-6.1)、苯甲醇(ΔRa＝5.7)和苯基乙醇(ΔRa＝5.2)；芳香酯，如苯甲酸甲酯(ΔRa＝1.1)；硫氧化物，如环丁砜(ΔRa＝3.5)、氧化膦和氮氧化物；酰胺，如n-甲基吡咯烷酮(ΔRa＝1.2)和n-甲基乙酰胺(ΔRa＝0.6)、内酰胺、胺、亚胺、吡啶和相关的N-组分；二醇，例如乙二醇、丙二醇和1,4丁二醇(ΔRa＝2.8-3.4)；内酯，例如γ-戊内酯和-丁内酯(ΔRa＝2.1)；不饱和醛和酮，如糠醛(ΔRa＝1.3)。

在一些实施方案中，碱度和极性之间可能存在对应关系。虽然不希望受理论束缚，但这种对应可能并非偶然，因为基本中心也赋予显著的极性。然而，对应关系可能是部分的，因为酸性中心也赋予极性。缺乏极性主要出现在没有明显酸性和碱性的中性分子中。事实上，碱性和极性可能在与不饱和酸的选择性相互作用中起作用。

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包括碱性化学官能团，例如但不限于：醇和醚(包括二醇、多元醇、羟基醚和聚醚)；亚砜，包括环丁砜、氧化氮和氧化膦；酰胺和内酰胺；胺、亚胺、吡啶和其他无环和环状N-组分；和磷化氢。

在其他实施方案中，萃取剂是极性溶剂。极性溶剂通常是极性有机溶剂。可以使用任何合适的极性有机溶剂。因此，萃取溶剂可以包含选自醇、醛、酮、醚、羧酸、酯、碳酸酯、酸酐、酰胺、胺、杂环化合物、亚胺、酰亚胺、腈、硝基化合物、亚砜和卤代烷烃，其中所述化合物在提取条件下为液体。萃取溶剂可以包含两种或更多种极性有机溶剂。萃取溶剂可基本上由一种或多种极性有机溶剂组成。萃取可以基本上由单一极性有机溶剂组成。然而，萃取溶剂也可以是如下讨论的二元溶剂或多元溶剂。

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含任何C_6-10一元醇或任何C_2-10多元醇。醇可以是式ROH或HOR'OH的醇，其中R和R'是选自未被取代或被取代的烷基、未被取代或被取代的烯基、未被取代或被取代的炔基、未被取代或被取代的环烷基的C6-10和C2-10基团，和未被取代或被取代的芳基。R和R'可以是直链的、支链的、环状的、饱和的、不饱和的，并且可以包括芳族化合物。

萃取溶剂可以包含的醇的非限制性实例包括：一元醇，例如环己醇、己醇、庚醇和辛醇；和多元醇，例如乙-1,2-二醇(乙二醇)、丙-1,2-二醇(丙二醇)、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇(甘油)、丁二醇、异丁二醇、叔丁二醇、丁三醇、戊二醇、甲基丁二醇、己二醇、己三醇。对于其中没有指定羟基位置的化合物，包括具有每个位置的醇。因此，丁二醇包括丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇和丁-2,3-二醇。乙-1,2-二醇(乙二醇)、丙-1,2-二醇(丙二醇)、丙-1,3-二醇和丁二醇是二元醇的实例。具体地，提取溶剂所包含的醇可以选自环己醇、己醇、乙二醇、丙二醇和丙-1,3-二醇。例如，萃取溶剂可以包括选自环己醇、己醇、乙二醇和丙二醇的极性有机溶剂。

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含任何C7+醛。醛通常具有结构R-CHO。如果它们包含另一个极性基团(例如-OH)，则可以使用较低碳数的醛。R可以是线性的、支化的或环状的。R也可以是饱和的或不饱和的，包括芳族化合物。

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含任何C6+环酮或任何C7+无环酮。如果低级酮包含另一个极性基团(例如-OH)，则可以使用它们。酮通常具有R-C(O)-R'结构，其中R和R'是直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃，包括芳烃。此外，R和R'可以连接形成环酮。

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含任何C8+醚或如果它们包含另一极性基团(例如苯甲醚中的芳族基团)则可具有较低的碳数。醚通常具有R-O-R'结构，其中R和R'是直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃，包括芳烃。此外，R和R'可以连接形成环醚。

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含任何C8+酯。酯通常具有结构R-COO-R'，其中R和R'是直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃，包括芳烃。此外，R和R'可以连接形成环状酯。

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含任何C6+碳酸酯。碳酸酯通常具有R-OC(O)OR'结构，其中R和R'是直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃，包括芳烃。此外，R和R'可以连接形成环状碳酸酯。在其他实施方案中，萃取溶剂可为C3+环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含任何C5+酸酐。萃取溶剂可以包含的酸酐的实例是马来酸酐。

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含任何C1-10酰胺。酰胺通常具有R-C(O)-N(R')₂结构，其中R和R'是直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃，包括芳烃。此外，R和R'可以连接形成环状酰胺。萃取溶剂可以包含的酰胺的非限制性实例包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮。

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含任何C7+单胺并且对于二胺和三胺可具有较低的碳数。胺通常具有结构RNH₂、RR'NH和RR'R"N，其中R、R'和R"是直链、支链或环状、饱和或不饱和的烃，包括芳烃。R、R'和R"可以相互连接形成环胺。胺可以是C2-10-亚烷基二胺。萃取可以包含的胺的非限制性实例包括二乙基、丙胺、乙基、环戊胺、甲基-环己胺、三丙胺、三丁胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、吗啉、哌啶和喹啉。

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含杂环化合物，其中沸点高于待分离的化合物。杂环化合物可以是任何包含环的化合物，该环包含选自N、P、O和S的杂原子。

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含任何C4-10亚胺或任何C4-10亚胺，其中沸点高于待分离的化合物。

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含任何C5+腈。在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含任何C5-10硝基化合物。

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含任何C2-10亚砜化合物。例如，萃取溶剂可以包含二甲亚砜(DMSO)。萃取溶剂可以包含二乙基亚砜或甲基乙基亚砜以及环丁砜。

在一些实施方案中，萃取溶剂可以包含任何C2-10卤代烷烃。

在一些实施方案中，萃取溶剂是N-甲基吡咯烷酮，特别是用于从丙酸中分离丙烯酸。

上面列出的任何溶剂化合物(醇、醛、酮、醚、羧酸、酯、碳酸酯、酸酐、酰胺、胺、杂环化合物、亚胺、酰亚胺、腈、硝基化合物、亚砜或卤代烷)可以是被取代或未被取代的。通常，溶剂化合物是未被取代的。

基于本文提供的标准，技术人员将能够从这些类别的含氧有机化合物中的每一个中选择合适的萃取溶剂，用于从不饱和羧酸中分离相同碳数的饱和羧酸。

在一个实施方案中，从不饱和羧酸中回收饱和羧酸被描述为提供包含饱和羧酸和不饱和羧酸的液体或蒸气水性流；将所述包含饱和羧酸和不饱和羧酸的水性流与萃取蒸馏单元中的萃取溶剂接触，以产生包含萃取溶剂和饱和羧酸的第一流和包含不饱和羧酸的第二流；将所述包含萃取溶剂和饱和羧酸的第一流进料到溶剂回收单元，以产生包含饱和羧酸的第三流和包含萃取溶剂的第四流；将至少一部分包含萃取溶剂的第四流回收到萃取蒸馏单元，其中所述萃取溶剂是其中萃取溶剂选自C2-10酰胺、C2-10亚砜或混合物。

可以将萃取溶剂与一种或多种其他溶剂混合。在一些实施方案中，其他溶剂应具有比不饱和羧酸更高的沸点以与萃取剂和不饱和羧酸形成可混溶的混合物。

在一个实施方案中，使用两种或更多种本文定义的萃取溶剂的混合物。在另一个实施方案中，如本文所定义的萃取溶剂与一种或多种选自羧酸酯、醚、醛或酮的溶剂组合。当本文定义的一种或多种萃取溶剂与另一种非根据本发明的溶剂混合使用时，优选一种或多种如本文定义的萃取溶剂以基于溶剂混合物的总重量至少40重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少70重量％，最优选至少80重量％或90重量％的浓度存在。在一个实施方案中，在不存在胺化合物的情况下使用本文定义的一种或多种萃取溶剂。在一个实施方案中，在不存在任何其他不符合本发明的溶剂的情况下使用萃取溶剂。为了避免溶剂与丙烯酸一起损失，进一步优选的是，如果使用溶剂混合物，则该混合物含有基于溶剂混合物的总重量小于20重量％，更优选小于10重量％，甚至更优选小于5重量％，最优选小于2重量％的溶剂，其沸点比不饱和酸的沸点高小于5℃。

其中，取决于水性进料流中不饱和羧酸的浓度，萃取蒸馏过程中使用的萃取溶剂的量可以在很宽的范围内变化，例如在100:1至0.1:1范围内、优选50:1至0.25:1范围内、更优选40:1至0.5:1范围内，最优选10:1至1:1范围内提供到萃取蒸馏单元的萃取溶剂与饱和羧酸的比率(wt/wt)中。

有利地，萃取蒸馏单元的蒸气或液体水性进料流中存在的基本上所有不饱和羧酸在萃取溶剂流中离开所述萃取蒸馏单元。通常，至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少99重量％，甚至更优选至少99.5重量％，还甚至更优选至少99.8重量％，最优选至少99.9重量％存在于萃取蒸馏单元的进料流中的不饱和酸在所述萃取蒸馏单元的萃取溶剂流中回收。此外，优选萃取溶剂基本上不夹带存在于萃取蒸馏单元的气态或液态水性进料流中的饱和酸(或酯)。

优选地，萃取蒸馏单元的萃取溶剂流出物流包含比率小于1:1、更优选小于0.5:1、甚至更优选小于0.1:1，但甚至更优选小于0.05:1，最优选小于0.01:1的饱和和不饱和羧酸(或酯)。

在溶剂回收单元中，从萃取溶剂中除去不饱和羧酸，产生包含不饱和羧酸的产物流和包含现已耗尽不饱和羧酸的萃取溶剂的另一流。

在溶剂回收单元中，萃取溶剂和任选存在的其他溶剂的回收通常通过蒸馏包含不饱和羧酸和萃取溶剂的萃取蒸馏单元的流出物流来实现，产生包含不饱和羧酸和包含萃取溶剂的底部流。蒸馏可以在本领域技术人员已知的适用于从不饱和羧酸中分离萃取溶剂的任何蒸馏单元中进行，并且本领域技术人员能够选择合适的操作条件以获得所需的产品纯度和/或溶剂回收。

通常，溶剂回收单元中的温度将根据不饱和酸和萃取溶剂的沸点而变化。

在一个实施方案中，在工作压力下溶剂回收单元中的顶部温度比不饱和羧酸的缩合温度高至少0℃，优选至少10℃，更优选至少20℃，最优选至少30℃。在一个实施方案中，在工作压力下溶剂回收单元中的底部温度比萃取溶剂的冷凝温度低至多20℃，优选至多10℃，更优选至多5℃，最优选至多0℃。

通常，压力为萃取溶剂在操作底部温度下的冷凝压力的至少100％，更优选至少110％，甚至更优选至少120％，最优选至少130％。通常，压力为不饱和酸在操作顶部温度下的缩合压力的至多100％，优选至多90％，更优选至多80％，甚至更优选至多70％，最优选至多50％。

在使用包含醇官能团的萃取溶剂的一个实施方案中，在溶剂再生单元的底部进料蒸汽以水解可能通过不饱和羧酸与溶剂混合物的组分的酯化而形成的任何酯。

回收至少80重量％，更优选至少90重量％，甚至更优选至少95重量％，还甚至更优选至少98重量％的存在于进料到溶剂回收单元的包含不饱和羧酸和萃取溶剂的饱和羧酸。

进一步优选回收至少80重量％，更优选至少90重量％，甚至更优选至少95重量％，还甚至更优选至少98重量％的存在于进料到溶剂回收单元的包含不饱和羧酸和萃取溶剂的流中的溶剂。

通常，溶剂回收单元的不饱和羧酸产物流包含浓度为至少70重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％，甚至更优选至少99重量％，还更优选至少99.5重量％，最优选至少99.9重量％的不饱和羧酸。

基于提供到萃取蒸馏单元的水性流中存在的不饱和羧酸的量，至少50重量％，更优选至少75重量％，甚至更优选至少90重量％，还甚至更优选至少95重量％，最优选至少99重量％的不饱和羧酸在如本文定义的方法中被回收。

在一个优选的实施方案中，将包含萃取溶剂的溶剂回收单元的流的至少一部分，通常是蒸馏单元的底部物流，再循环到萃取蒸馏单元。通常，至少20重量％，优选至少50重量％，更优选至少70重量％，最优选至少90重量％的回收溶剂流被再循环到萃取蒸馏单元。在一个实施方案中，将包含萃取溶剂的整个底部流再循环到萃取蒸馏单元。

在萃取蒸馏塔中，通常产生包含饱和羧酸、水和任选的其他比水轻的气体或基本上由饱和羧酸、水和任选的其他比水轻的气体组成的塔顶流。可以使用冷凝步骤从该顶部流中回收饱和羧酸，例如通过将萃取蒸馏单元的顶部流冷却至较低温度，例如室温，从而可以将不饱和羧酸作为液体流回收。

萃取蒸馏单元的饱和羧酸蒸气顶部流还可以包含夹带的萃取溶剂。通常，萃取蒸馏单元的所述顶部流包含不超过3体积％，优选至多1体积％，更优选至多0.3，甚至更优选至多0.1，最优选至多0.01体积％的夹带萃取溶剂。

源自溶剂回收单元的包含不饱和羧酸的顶部流可在下游进一步处理，例如通过液/液萃取、(共沸)蒸馏、渗透蒸发等和/或可在本领域中可用的其他纯化方法进一步除去水，以根据市场要求获得不饱和羧酸产品的纯度和规格。

图描绘实施方案的过程流程图。包含饱和的和不饱和羧酸的流102进料到萃取蒸馏塔100，进一步向其中进料萃取溶剂104。不饱和羧酸被萃取溶剂萃取，萃取溶剂作为“脂肪”溶剂流108离开萃取蒸馏塔。包含饱和羧酸化合物的蒸气流作为流106离开萃取蒸馏塔。

包含萃取溶剂和萃取未饱和羧酸的流108供应到溶剂再生(回收)单元，包括蒸馏单元110。不饱和羧酸作为顶部流112离开蒸馏单元110，而现在耗尽饱和羧酸的萃取溶剂作为底部流114离开蒸馏单元110。不饱和羧酸耗尽的萃取溶剂流114可以完全或部分再循环到萃取蒸馏塔100。不饱和羧酸流112可在下游进一步纯化。

本发明通过下实例中进一步说明。

实施例

实施例1.汽液平衡数据饱和/不饱和羧酸流与萃取溶剂体系

如表1所示，来自商业来源的化学品在分子筛上干燥。这些酸无需任何进一步纯化即可使用。为了避免聚合，丙烯酸用1000重量ppm吩噻嗪稳定。纯组分的性质列于表1。

表1

使用Swietoslawski沸点仪借助于动态方法测量等压VLE数据，如Rogalski和Malanowski,《流体相平衡(Fluid Phase Equilib.)》5(1980)97-112所述。在给定压力下，该压力通过电子压力控制来调节，可以测量混合物的沸腾温度。当达到相平衡时，即达到稳定的循环并且沸腾温度恒定时，可以通过从液相和冷凝气相和气相色谱分析中取样品来确定平衡中的两相的浓度。

对于丙烯酸(不饱和羧酸)+丙酸(饱和羧酸)的二元体系，VLE数据是在100和250毫巴的恒定压力下针对不同的进料组成测量的。结果列于表2和表3中，其中xi表示液相中i的浓度，yi表示气相中I的浓度，Ki表示i在两相中的分布，以xi/yi摩尔比表示。这些表证实通过简单蒸馏分离两种酸的难度，因为两种组分在气相和液相中均等分布，即K1和K2接近1.0，因此相对挥发度α＝K1/K2比接近1.0。

表2二元体系丙烯酸(1)+丙酸(2)在100毫巴下的实验VLE(等压Txy)数据

表3二元体系丙烯酸(1)+丙酸(2)在250毫巴下的实验VLE(等压Txy)数据

对于与50重量％NMP或月桂酸混合的相同二元组合物测量三元数据。在100毫巴(沸点高于110℃)的NMP测量期间，通过沸腾计内的粘性液体混合物观察到聚合。因此，这些实验的压力必须降低到25毫巴。表4和表5中列出两种三元体系的结果。

从表2和表3中可以看出，二元体系中丙烯酸与丙酸的相对挥发性(α＝K1/K2)太接近于1，无法有效地分离丙烯酸与丙酸。通过加入NMP(表4)，丙烯酸的相对挥发性降低到约0.7，这使得从丙烯酸/NMP混合物中蒸馏出丙酸的顶部产物，使分离成为可能。然而，当使用月桂酸时情况并非如此(表5)，因此使用NMP具有优势。

表4三元体系丙烯酸(1)+丙酸(2)+NMP(3)在25毫巴下的实验VLE(等压Txy)数据

表5三元体系丙烯酸(1)+丙酸(2)+月桂酸(3)在100毫巴下的实验VLE(等压Txy)数据

在不脱离申请人的发明的精神的情况下，可以设计利用上述发明的一个或多个方面的其他和进一步的实施方案。除非另有特别限制，步骤的顺序可以以多种顺序出现。此处描述的各个步骤可以与其他步骤组合、与所述步骤交错、和/或分成多个步骤。类似地，元件已经在功能上进行描述并且可以体现为单独的部件或可以组合成具有多种功能的部件。

尽管本发明易于进行各种修改和替代形式，但其特定实施方案通过在此详细描述的实施例的方式示出。应当理解，对其的详细描述并非旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，其意图是涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物，如由所附权利要求定义。