具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方式。

根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂；(B)聚((甲基)丙烯酸烷基酯)树脂；(C)银(Ag)化合物；(D)氧化锌。

如本文所用，为表示特定数值范围，“a至b”被定义为“≥a且≤b”。

(A)橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂

根据本发明的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂可以选自典型的透明热塑性树脂组合物中使用的任何橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂，并且可以包括例如(A1)橡胶改性乙烯基接枝共聚物和(A2)芳族乙烯基共聚物树脂。

(A1)橡胶改性乙烯基接枝共聚物

根据本发明的橡胶改性乙烯基接枝共聚物用于提高热塑性树脂组合物的透明度、抗冲击性和流动性，并且可通过将(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体接枝聚合到橡胶聚合物而获得。例如，橡胶改性乙烯基接枝共聚物可以通过将包括(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到橡胶聚合物而获得，其中单体混合物可以进一步包括根据需要用于赋予加工性和耐热性的单体。这里，聚合可以通过本领域已知的任何合适的聚合方法进行，比如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合。

在一些实施方式中，橡胶聚合物可包括二烯橡胶，比如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；通过向二烯橡胶中加氢获得的饱和橡胶；异戊二烯橡胶；丙烯酸橡胶，比如聚(丙烯酸丁酯)；和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。这些可以单独使用或作为它们的混合物使用。例如，橡胶聚合物可以包括二烯橡胶，特别是丁二烯橡胶。

在一些实施方式中，橡胶聚合物(橡胶颗粒)可具有约0.1μm至约0.5μm，例如约0.2μm至约0.4μm的平均(Z-均)粒径。在该范围内，热塑性树脂组合物可以在抗冲击性、耐热性、流动性等方面具有良好的性能，而不降低透明度。这里，橡胶聚合物(橡胶颗粒)的平均(Z-均)粒径可以在胶乳状态下通过光散射法测量。具体地，橡胶聚合物胶乳通过筛网过滤以去除在橡胶聚合物的聚合过程中产生的凝结物。然后，将0.5g胶乳和30ml蒸馏水的混合溶液放入1,000ml烧瓶中，再将其装满蒸馏水以制备样品。然后，将10ml样品转移到石英池，随后使用光散射粒子分析仪(Malvern Co.,Ltd.,Nano-zs)测量橡胶聚合物的平均粒径。

在一些实施方式中，基于橡胶改性乙烯基接枝共聚物的总重量(100wt％)，橡胶聚合物可以以约5wt％至约65wt％，例如约10wt％至约60wt％的量存在，并且基于100％(重量)的橡胶改性乙烯基接枝共聚物，单体混合物(包括(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体)可以以约35wt％至约95wt％，例如约40wt％至约90wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性、透明度、耐热性、流动性等方面可具有良好的性能。

在一些实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯可与橡胶聚合物或芳族乙烯基单体接枝共聚，并且可以包括，例如C₁至C₁₀(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，特别是甲基丙烯酸甲酯。基于100wt％的单体混合物，(甲基)丙烯酸烷基酯可以以约55wt％至约85wt％，例如约60wt％至约80wt％的量存在。在该范围内，塑性树脂组合物在抗冲击性、透明度、耐热性、流动性等方面可具有良好的性能。

在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可以与橡胶聚合物接枝共聚，并且可以包括，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。这些可以单独使用或作为它们的混合物使用。基于100wt％的单体混合物，芳族乙烯基单体可以以约10wt％至约40wt％，例如约15wt％至约35wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性、透明度、耐热性、流动性等方面可具有良好的性能。

在一些实施方式中，乙烯基氰化物单体是与芳族乙烯基单体可共聚的单体，并且可以包括，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马腈，但不限于此。这些可以单独使用或作为它们的混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈等。基于100wt％的单体混合物，乙烯基氰化物单体可以以约1wt％至约30wt％，例如约5wt％至约25wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗冲击性、透明度、耐热性、流动性等方面可具有良好的性能。

在一些实施方式中，用于赋予加工性和耐热性的单体可包括例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺，但不限于此。基于100wt％的单体混合物，用于赋予加工性和耐热性的单体可以以约15wt％或更少，例如约0.1wt％至约10wt％的量存在。在该范围内，用于赋予加工性和耐热性的单体可以赋予热塑性树脂组合物以加工性和耐热性而不会使其他性能劣化。

在一些实施方式中，橡胶改性乙烯基接枝共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-MABS)。这里，g-MABS可以包括：聚丁二烯(PBD)——其构成橡胶聚合物(核)；和接枝到该核的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物壳，其中壳可包括包含丙烯腈-苯乙烯树脂的内壳和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的外壳，但不限于此。

在一些实施方式中，基于100wt％的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂，橡胶改性乙烯基接枝共聚物可以以约5wt％至约60wt％，例如约10wt％至约50wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在透明度、抗冲击性、耐热性、流动性以及它们之间的平衡方面可以表现出良好的性能。

(A2)芳族乙烯基共聚物树脂

根据一个实施方式的芳族乙烯基共聚物树脂可以是用于典型的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂中的芳族乙烯基共聚物树脂。例如，芳族乙烯基共聚物树脂可以通过单体混合物的聚合获得，单体混合物包括芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体，比如乙烯基氰化物单体等。

在一些实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可以通过将芳族乙烯基单体和与芳族乙烯基单体可共聚的单体混合、然后将该混合物聚合来获得，这可以通过本领域已知的任何合适的聚合方法进行，比如乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合。

在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。这些可以单独使用或作为其混合物使用。基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，芳族乙烯基单体可以以约20wt％至约90wt％，例如约30wt％至约85wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、流动性等方面具有良好的性能。

在一些实施方式中，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可包括例如乙烯基氰化物单体、(甲基)丙烯酸及其烷基酯、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺及其组合中的至少一种，乙烯基氰化物单体为比如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和富马腈。基于100wt％的芳族乙烯基共聚物树脂，与芳族乙烯基单体可共聚的单体可以以约10wt％至约80wt％，例如约15wt％至约70wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、流动性等方面表现出良好的性能。

在一些实施方式中，通过GPC(凝胶渗透色谱)测量，芳族乙烯基共聚物树脂可具有约10,000g/mol至约300,000g/mol，例如约50,000g/mol至约200,000g/mol的重均分子量。在该范围内，热塑性树脂组合物在机械强度、可成形性等方面可具有良好的性能。

在一些实施方式中，基于100wt％的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂，芳族乙烯基共聚物树脂可以以约40wt％至约95wt％，例如，约50wt％至约90wt％的量存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在透明度、抗冲击性、耐热性、流动性、它们之间的平衡等方面可以表现出良好的性能。

在一些实施方式中，橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂可以是例如甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MABS树脂)，其是甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-MABS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)的混合物，但不限于此。这里，MABS树脂可以具有其中g-MABS分散在SAN中的结构。

(B)聚((甲基)丙烯酸烷基酯)树脂

根据本发明的聚((甲基)丙烯酸烷基酯)树脂用于改进热塑性树脂组合物的透明度、相容性、抗冲击性等。

在一些实施方式中，聚((甲基)丙烯酸烷基酯)树脂可以是单体的聚合物，单体包括通过本领域公知的聚合方法获得的至少一种C₁至C₁₀(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯以及C₂至C₁₀(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，特别是聚(甲基丙烯酸甲酯)。

在一些实施方式中，聚((甲基)丙烯酸烷基酯)树脂可以是通过GPC测量的重均分子量为约50,000g/mol至约130,000g/mol，例如约60,000g/mol至约120,000g/mol的透明热塑性树脂。在此范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的透明度、抗冲击性等。

在一些实施方式中，聚((甲基)丙烯酸烷基酯)树脂可具有约90℃至约110℃，例如约95℃至约110℃的玻璃化转变温度。在此范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的耐热性、相容性等。

在一些实施方式中，相对于约100重量份的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂，聚((甲基)丙烯酸烷基酯)树脂可以以约50重量份至约150重量份，例如约70重量份至约140重量份的量存在。如果聚((甲基)丙烯酸烷基酯)树脂的含量小于约50重量份，则热塑性树脂组合物可遭受雾度、透光率等的劣化，并且如果聚((甲基)丙烯酸烷基酯)树脂的含量超过约150重量份，则热塑性树脂组合物可遭受抗冲击性等的劣化。

(C)银(Ag)化合物

根据实施方式的银化合物用作抗菌剂，并且可以非限制性地选自任何含银化合物。例如，银化合物可以包括金属银、银氧化物、卤化银、含银离子的载体以及其组合。特别地，含银离子的载体可用作银化合物。载体可包括沸石、硅胶、磷酸钙、磷酸锆、磷酸盐-钠-锆、磷酸盐-钠-氢-锆等。载体优选具有多孔结构。由于具有多孔结构的载体可以在其中包含银组分，载体可以增加银组分的含量，同时提高银组分的持久性能(保持性能)。具体地，银化合物可以是磷酸锆氢钠银(silver sodium hydrogen zirconium phosphate)。

在一些实施方式中，通过粒度分析仪(激光衍射粒度分析仪LS I3 320，BeckmanCoulter Co.,Ltd.)测定，银化合物可具有约1.5μm或更小，例如约0.1μm至约1μm的平均粒径(D50)。

在一些实施方式中，相对于约100重量份的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂，银化合物可以以约0.1重量份至约3重量份，例如，约0.5重量份至约2重量份的量存在。如果相对于约100重量份的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂，银化合物的含量小于约0.1重量份，则热塑性树脂组合物可遭受抗菌性等的劣化，并且如果银化合物的含量超过约3重量份，则热塑性树脂组合物的雾度和透光率可遭受劣化。

(D)氧化锌

根据本发明的氧化锌与银化合物一起用于改善热塑性树脂组合物的抗菌性能、透明度和金属质感而不使热稳定性劣化，并且氧化锌由初级粒子(单个粒子)和通过初级粒子的附聚形成的次级粒子组成，其中初级粒子可具有约1nm至约50nm，例如约1nm至约30nm的平均粒径(D50)，并且次级粒子可具有约0.1μm至约10μm，例如约0.5μm至约5μm的平均粒径(D50)，平均粒径(D50)通过使用粒度分析仪(激光衍射粒度分析仪LS I3 320，BeckmanCoulter Co.,Ltd.)测量。如果初级氧化锌粒子的平均粒径小于约1nm，则热塑性树脂组合物的抗菌性能等可遭受劣化，并且如果初级氧化锌粒子的平均粒径超过约50nm，则热塑性树脂组合物的金属质感等可遭受劣化。此外，如果次级氧化锌粒子的平均粒径小于约0.1μm，则热塑性树脂组合物的抗菌性能等可遭受劣化，并且如果次级氧化锌粒子的平均粒径超过约10μm，则热塑性树脂组合物的金属质感等可遭受劣化。

在一些实施方式中，相对于约100重量份的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂，氧化锌可以以约0.5重量份至约10重量份，例如，约1重量份至约7重量份的量存在。如果相对于约100重量份的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂，氧化锌的含量小于约0.5重量份，则热塑性树脂组合物可遭受抗菌性能等的劣化等，并且如果氧化锌的含量超过约10重量份，则热塑性树脂组合物的雾度、透光率等可遭受劣化。

在一些实施方式中，银化合物和氧化锌可以以约1:3至约1:7的重量比(银化合物:氧化锌)存在。在该范围内，热塑性树脂组合物在抗菌性能、透明度、金属质感等方面可以表现出更好的性能。

根据本发明的一种实施方式的热塑性树脂组合物还可包括用于典型热塑性树脂组合物的添加剂。添加剂的例子可包括阻燃剂、填料、抗氧化剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料及其混合物，但不限于此。相对于约100重量份的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂，添加剂可以约0.001重量份至约40重量份，例如约0.1重量份至约10重量份的量存在。

根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可以通过如下制备成粒料形式：混合上述组分，然后在典型的双螺杆挤出机中在约200℃至约280℃(例如，约220℃至约250℃)下熔融挤出。

在一些实施方式中，热塑性树脂组合物对各种细菌具有抗菌作用，比如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌、沙门氏菌、肺炎和MRSA(耐甲氧西林金黄色葡萄球菌)，并且可具有对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌各自具有约2至约7，例如约2至约6的抗菌活性，抗菌活性为根据JIS Z 2801分别用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接种5cm×5cm样品，并在35℃和90％RH条件下培养24小时之后，根据公式1计算而得。

[公式1]

抗菌活性＝log(M1/M2)

其中M1表示在培养24小时之后在空白样品上测得的细菌数，M2表示在培养24小时之后在热塑性树脂组合物的每个样品上测得的细菌数。

这里，“空白样品”是指用于与测试样品(热塑性树脂组合物的样品)进行比较的对照样品。具体而言，空白样品通过如下制备：在空的培养皿中接种适合检查细菌是否正常生长的细菌，然后在与测试样品相同的条件下培养24小时。测试样品的抗菌性能基于空白样品和测试样品之间的培养细菌数的比较来评价。在此，“培养细菌数”可以通过以下过程确定：将每个样品接种细菌，然后培养24小时，之后回收并稀释细菌的接种溶液，其后细菌进入培养皿上的菌落中生长。当菌落种群过大而无法统计时，可通过将菌落分成多个扇区，测量一个扇区的种群尺寸，并将测定值换算为总种群数，由此确定培养菌数。

在一些实施方式中，根据ASTM D1003在2.5mm厚的样品上测量，热塑性树脂组合物可具有约1％至约5％(例如约2％至4.1％)的雾度，以及约88％至约93％(例如，约89％至92％)的透光率。

在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有如通过公式2计算的约8至约11，例如约8至约10的动态色指数。在该范围内，热塑性树脂组合物(模制品)可以表现出良好的金属质感。

[公式2]

其中L*_15°、L*_45°和L*_110°表示使用分光光度计分别在15°、45°和110°的角度测量的反射光的亮度L*。

根据本发明的模制品由上述热塑性树脂组合物形成。抗菌热塑性树脂组合物可以制成粒子形式。所制备的粒料可以通过诸如注射模制、挤出、真空模制、浇铸的各种模制方法制成各种模制品(产品)。这些模制方法是本领域技术人员公知的。根据本发明的模制品具有良好的抗菌性、耐冲击性、耐化学性、耐候性、流动性(模制加工性)及其之间的平衡，因此用作经常接触身体的抗菌产品、外用组件等的材料。

【发明方式】

接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于说明而不以任何方式解释为限制本发明。

实施例

实施例和对比例中使用的组分的详细信息如下：

(A)橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂

使用包含28wt％的(A1)橡胶改性乙烯基接枝共聚物和72wt％的(A2)芳族乙烯基共聚物树脂的橡胶改性芳族乙烯基共聚物树脂。

(A1)橡胶改性乙烯基接枝共聚物

使用核壳型接枝共聚物(g-MABS)，其通过将45wt％的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯(苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯：20wt％/10wt％/70wt％)接枝共聚到55wt％的平均(Z-均)粒径为0.28μm的丁二烯橡胶颗粒而得到。

(A2)芳族乙烯基共聚物树脂

使用通过80wt％的苯乙烯和20wt％的丙烯腈的聚合而获得的SAN树脂(重均分子量：130,000g/mol)。

(B)聚((甲基)丙烯酸烷基酯)树脂

使用聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂(PMMA，重均分子量：100,000g/mol)。

(C)银(Ag)化合物

使用磷酸锆氢钠银(制造商：ToaGoseiCo.,Ltd，产品名称：Novaron AGZ030)。

(D)氧化锌

(D1)使用包含平均粒径(D50)为10nm的初级粒子和平均粒径(D50)为1.7μm的次级粒子的氧化锌(制造商：SH Energy&Chemical，产品名称：ANYZON)。

(D2)使用包含简单粒子且平均粒径(D50)为1.0μm的氧化锌(制造商：PJChemTech，产品名称：KS-1)。

实施例1至5和对比例1至5

将上述组分按表1中所列的量进行混合，然后在230℃下挤出，从而制备粒料形式的热塑性树脂组合物。这里，使用双螺杆挤出机(L/D：36，Φ：45mm)进行挤出。将所制备的粒料在80℃下干燥4小时或更长时间，然后使用6oz.的注塑机(模制温度：230℃，模具温度：60℃)进行注塑，从而制备样品。评价制备的样品的以下性能。结果如表2所示。

性能评价

(1)抗菌活性：按照JIS Z 2801，将5cm×5cm样品分别接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，在35℃和90％RH条件下培养24小时，然后根据公式1计算抗菌活性。

[公式1]

抗菌活性＝log(M1/M2)，

其中M1表示在培养24小时之后在空白样品上测得的细菌数，M2表示在培养24小时之后在每个样品上测得的细菌数。

(2)雾度和透光率(单位：％)：根据ASTM D1003，使用雾度计NDH 2000(NipponDenshoku Co.,Ltd.)在2.5mm厚的样品上测量雾度和透光率。

(3)动态色指数：在每个实施例和对比例中以粒料形式制备的热塑性树脂组合物的动态色指数根据公式2计算。

[公式2]

其中L*_15°、L*_45°和L*_110°表示使用分光光度计(制造商：BYK，型号：BYK)分别在15°、45°和110°的角度测量的反射光的亮度L*。

表1

表2

由结果可以看出，根据本发明的热塑性树脂组合物在抗菌性、热稳定性、透明度、金属质感(动态色指数)等方面具有良好的特性。

相反，可以看出，使用不足量的银化合物制备的对比例1的热塑性树脂组合物遭受抗菌性能等的劣化；使用过量的银化合物制备的对比例2的热塑性树脂组合物遭受雾度、透光率等的劣化；使用不足量的氧化锌制备的对比例3的热塑性树脂组合物遭受抗菌性降低等的劣化；使用过量氧化锌制备的对比例4的热塑性树脂组合物遭受雾度、透光率、金属质感等的劣化。此外，可以看出，使用氧化锌(D2)代替根据本发明的氧化锌来制备的对比例5的热塑性树脂组合物遭受金属质感等的劣化。

应理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、改变、变更和等效实施方式。