一种陶瓷膜清洗剂及其制备、清洗方法
阅读说明：本技术 一种陶瓷膜清洗剂及其制备、清洗方法 (Ceramic membrane cleaning agent and preparation and cleaning methods thereof ) 是由 褚运伟 孙辉 胡文军 陶贵立 张宇 王坤鹏 陈奇 张柏鸿 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：一种陶瓷膜清洗剂,该清洗剂由氧化性气体和液体强化剂共同组成,其中氧化性气体为臭氧,液体强化剂为碱性强化剂A或酸性强化剂B。本发明特别针对陶瓷膜系统在线和运行间歇清洗设计,本发明清洗剂绿色环保,不污染环境,而且对有机物,特别是沉积的顽垢有很好的清洗效果。(The ceramic membrane cleaning agent consists of oxidizing gas and liquid reinforcer, wherein the oxidizing gas is ozone, and the liquid reinforcer is alkali reinforcer A or acid reinforcer B. The cleaning agent is especially designed for the on-line and operation intermittent cleaning of the ceramic membrane system, is green and environment-friendly, does not pollute the environment, and has good cleaning effect on organic matters, especially deposited stubborn dirt.)
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种陶瓷膜清洗剂及其制备、清洗方法。
背景技术
陶瓷膜系统中的陶瓷膜在运行一段时间后，料液中的某些组分如油、胶体等污染物吸附、沉积到膜面上，使膜的渗透阻力大大增加，形成膜面污染。随着陶瓷膜在诸多领域广泛应用，特别是在中水回用处理、工业的含油废水处理、油田采出水处理等领域，由于料液成分复杂多变，且含油量高，膜面很容易形成污垢层和凝胶层。污垢层是由胶体物质或微生物及代谢产物等吸附于膜面形成的吸附层，随着设备运行，在渗透压的作用下变得密实，并膜面重叠在一起形成双重的膜结构。凝胶层是膜面附近乳化油的浓度不断增大，逐渐达到凝胶浓度，最终形成具有很强阻力的三层复合结构。随着运行时间的延长，形成致密的混合污染物不仅层附着在膜面上，还渗透进膜孔中，甚至将膜孔堵死。由于这种膜面污染和膜孔污染同时存在使得用于这些领域的陶瓷膜清洗变得更加的困难。
陶瓷膜污染的清洗方法通常有物理和化学清洗两种。物理清洗主要有水力冲洗、反冲洗法、超声清洗法、机械清洗法等。当污染比较严重时，单纯的物理方法不可能解决膜污染的问题，必须采用化学清洗剂清洗。现有陶瓷膜清洗剂中一般使用以下几种：
①酸液，如硝酸、磷酸、柠檬酸等；
②碱液，如氢氧化钠，碳酸钠等；
③氧化剂，如次氯酸钠、异噻唑啉酮等；
④螯合剂，如EDTA等；
⑤表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸氨等；
⑥助洗剂，如硅酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、偏硼酸钠等；
⑦缓蚀剂，如苯并三氮唑、硝酸钠、氯化烷基吡啶胺盐等。
上述清洗剂既可单独使用，也可以组合形式使用。
经检索发现，在现有针对陶瓷膜处理油田采出水的研究中，袁群杰等(袁群杰，李必文，闫安等.陶瓷膜处理油田采出水时的膜污染清洗研究.石油机械，2003,31(7):1-5)，对油田采出水处理的陶瓷膜以表面活性剂、螯合剂及碱为主的复合药剂和强酸进行交替清洗，并加以反向冲洗后，最终膜通量恢复率约60％左右。该研究中发现多数陶瓷膜清洗剂只能针对某一类处理介质的陶瓷膜进行清洗，通用性不强，单纯化学药剂清洗、空气-水反洗，都存在清洗不彻底，很难深入膜孔，陶瓷膜的通量恢复率不高，清洗效果也不理想。
申请号为200910027181.6，授权公告号为CN101564650B的中国发明专利公开了一种陶瓷膜膜清洗剂，其组分按质量份配比为：氢氧化钠50-60质量份、氢氧化钙20-30质量份、次氯酸钠5-10质量份、十二烷基苯磺酸钠5-10质量份、四硼酸盐1-5质量份、硅酸钠1-10质量份、甲基纤维素1-5质量份。
申请号201810319099.X，该专利文件公开了一种陶瓷膜清洗剂，包括有机清洗剂、无机清洗剂和催化溶剂，所述有机清洗剂整体占比85％，所述无机清洗剂占比9％，所述催化溶剂占比6％；所述无机清洗剂包括氧化稳定剂和添加剂，所述氧稳定剂包括过氧化氢、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、臭氧、MgSO4、MgCl2中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述添加剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠、NaOH、KOH、Ca(OH)2中的一种或两种以上任意比例的混合物。其中有机清洗剂包括氢氧化钠50-75质量份、多聚磷酸钠3-15质量份、烷基苯磺酸钠5-15质量份、硅藻土2-8质量份、硅酸钠1-8质量份、硫酸钠2-6质量份、碳酸钠1-12质量份,羟甲基纤维素0.5-4质量份、次氯酸钠5-10质量份、十二烷基苯磺酸钠5-10质量份、四硼酸钠1-5质量份、硅酸钠质量1-10质量份。
上述两种清洗剂中的成分：如四硼酸盐、硅酸钠、多聚磷酸钠、硫酸钠，在后续工艺无法回收处理，容易造成污染，不利于环境保护，也不符合绿色循环经济的要求。这种以化学药剂为主剂的液体清洗剂，存在化学药剂使用量大，且很难深入膜孔，存在清洗不彻底的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种陶瓷膜清洗剂及其制备、清洗方法，本发明特别针对陶瓷膜系统在线和运行间歇清洗设计，本发明清洗剂绿色环保，不污染环境，而且对有机物，特别是沉积的顽垢有很好的清洗效果。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种陶瓷膜清洗剂，该清洗剂由氧化性气体和液体强化剂共同组成，其中氧化性气体为臭氧，液体强化剂为碱性强化剂A；所述碱性强化剂A的组份按重量百分比计包括：氢氧化钠5～18份、双氧水12～36份、乙醇10～30份、聚天冬氨酸钠3～13份、除盐水30～45份。
所述清洗剂中氧化气体组分臭氧流量为1.0～2.0L/min。
该清洗剂由氧化性气体和液体强化剂共同组成，其中氧化性气体为臭氧，液体强化剂为酸性强化剂B；所述酸性强化剂B的组份按重量百分比计包括：甲酸8～18份、乙醇酸10～25份、水杨酸10～30份、乙醇12～32份、除盐水25～40份。
所述清洗剂中氧化气体组分臭氧流量：0.5～1.0L/min。
一种碱性强化剂A的制备方法，方法包括：
1)将氢氧化钠与除盐水配制成氢氧化钠溶液，用乙醇稀释该氢氧化钠溶液；
2)将双氧水加入反应器中，然后用低温冷却器将双氧水冷却至不高于0℃；
3)在搅拌下将聚天冬氨酸钠和稀释后的氢氧化钠混合溶液依次缓慢加入到反应器中，同时维持反应温度在0℃～-5℃，整个反应过程在真空下进行，混合均匀即可。
一种酸性强化剂B的制备方法，所述的酸性强化剂B用于制备如权利要求3或4所述的陶瓷膜清洗剂，方法包括：常温下，在反应釜中，依次加入除盐水、乙醇、甲酸、水杨酸、乙醇酸搅拌混合均匀即可。
上述各原料均为工业优级纯，其中氢氧化钠有效成分含量99wt％、双氧水浓度为27.5wt％、乙醇浓度为95wt％、聚天冬氨酸钠浓度为40wt％、甲酸浓度为85wt％、乙醇酸有效成分含量为99wt％、水杨酸有效成分含量为99wt％。
一种陶瓷膜清洗剂的清洗方法，包括如下方法：
1)放空物料，用清水预冲洗，将膜腔表面较松软的污垢冲洗干净；
2)在清洗罐中将碱性强化剂A配成质量浓度为1％的溶液，并加热到35～45℃；
3)无渗透循环清洗3～6min；
4)渗透循环清洗2～4min，停止清洗，输入臭氧10～15min，臭氧压力：0.06～0.12Mpa,流量：1.0～2.0L/min；此步骤重复1～3次即可，排空，水漂洗至排水为中性；
5)臭氧输入方式：将臭氧输出口与陶瓷膜系统产水管连接，将臭氧从陶瓷膜系统的产水端反向输入系统；或者将臭氧输出口分别与陶瓷膜系统产水管、清洗进水管连接，将臭氧从产水端、清洗进水端交替输入系统。
一种陶瓷膜清洗剂的清洗方法，包括如下方法：
1)放空物料，清水预冲洗，将膜腔表面较松软的污垢冲洗干净；
2)在清洗罐中将酸性强化剂B配成质量浓度为1％的溶液，并加热到25～35℃；
3)无渗透循环清洗3～6min；
4)渗透循环清洗2～4min，停止清洗；输入臭氧10～15min，臭氧压力：≤0.5Mpa，流量：0.5～1.0L/min；此步骤重复1～2次即可，排空，水漂洗至排水为中性，清洗过程结束；
5)臭氧输入方式：将臭氧输出口与陶瓷膜系统产水管连接，将臭氧从陶瓷膜系统的产水端反向输入系统；或者将臭氧输出口分别与陶瓷膜系统产水管、清洗进水管连接，将臭氧从产水端、清洗进水端交替输入系统。
助剂强化剂投加连接方式：强化剂输出口与陶瓷膜系统清洗进水管连接。
无渗透循环清洗是指关闭产水回清洗罐的阀，不让陶瓷膜产水，只清洗膜腔。
渗透循环清洗指打开产水回清洗罐的阀，此时清洗液渗透到陶瓷膜产水端，能同时清洗膜腔与膜孔。
臭氧本身具有强氧化分解性、杀菌性、易分解性和无残留的特性，臭氧将有机物氧化为水、二氧化碳和其他矿物盐，剩余臭氧会迅速转化为氧气，不产生二次污染，并且该过程的反应条件温和，尤其是对难降解或结构稳定的有机物能较有效地去除。不但减少化学清洗药剂的使用量，还降低清洗环节对材质表面的损伤，延长设备使用寿命。
臭氧的强氧化分解性表现为直接氧化和间接氧化。直接氧化即臭氧与水中有机物直接反应生成羧酸等简单有机物或直接氧化生成二氧化碳和水的过程，反应具有选择性的，这类反应一般发生在溶液呈酸性的反应体系中。而间接氧化属于传质控制的化学反应体系，是非选择性的即时反应，反应速度快，在一些自由基激发剂和促进剂的作用下，使臭氧产生大量的羟基自由基，羟基自由基具有更强大的氧化能力。这类反应一般发生在溶液呈碱性的反应体系中。激发更多的羟基自由基，能大大提高清洗效果和清洗效率。
臭氧、碱性强化剂A组合与臭氧、酸性强化剂B组合，联合使用更好激发臭氧的氧化潜力，可以获得更理想的清洗效果。
将臭氧反向或正反向交替输入系统，第一，不仅实现了臭氧与有机污染物的充分接触，还在微结构膜孔内部可以产生单纯化学药剂在膜孔无法产生的气刷作用，这种具有强氧化性气体的机械冲刷，使污垢更容易溶解和分散，从而到达缩短清洗时间，提高效率的目的；第二，氧化铝在催化臭氧化中作为固体催化剂，而陶瓷膜的材质主要成分为氧化铝，臭氧反向投加，更有利于与催化剂接触，其催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生，从而提高对有机的分解效率；第三，利用现有陶瓷膜的微孔结构，使得普通臭氧通过膜孔，在膜管内形成纳米级气泡，这种直径小于膜孔直径的纳米级气泡，在水中上升速度慢、停留时间长、溶解效率高，对悬浮物和油类表现出了良好的吸附效果与高效的去除率，更能渗透进膜孔深层，高效去除一般化学药品很难去除的致密污垢，从而实现膜的深层清洁；第四，纳米级气泡的气-液接触表面积大，加上良好的扩散性和在水中停留时间长，保证了气泡与液体清洗剂、污垢的高接触面积以及接触概率。不仅促进臭氧快速催化氧化，还增加液体药剂和污垢之间的接触作用，松动污垢、乳化分散于清洗液中。这种将物理气洗与化学药剂清洗结合起来，产生很强的协同作用，最终实现对膜孔和膜腔的全面杀菌和彻底清洗的目的。
氢氧化钠、双氧水作为臭氧反应体系中自由基激发剂，提供大量氢氧根离子，自由基反应激发剂对羟基自由基的产生有激发作用，在激发剂的作用下，臭氧体系中会产生大量的羟基自由基，从而引发后续的链式反应。
聚天冬氨酸钠作为双氧水的稳定剂，聚天冬氨酸钠是一种多肽羧酸聚合物，是一种新型绿色水处理剂，具有无磷、无毒、无公害和可完全生物降解的特性。聚天冬氨酸钠含有酰胺键、羧基等活性基团，对离子有极强的螯合、分散、吸附等作用，并能有效防止金属设备的腐蚀。聚天冬氨酸钠主要采用络合、吸附及二者协同作用的手段，破坏金属离子的氢氧化物，使其失去催化活性，有效抑制双氧水的过快分解，达到稳定双氧水的目的。
甲酸、乙醇酸、乙醇为臭氧反应体系中自由基促进剂，促进剂主要充当链式反应自由基的载体，使自由基反应向着自由基生成的方向移动，促使反应体系产生更多的羟基自由基，促进系统的反应速度和污染物的氧化去除。
水杨酸具有提高臭氧在酸性环境下的氧化效率，加速臭氧分解，激发臭氧产生羟基自由基来分解污染物。
强化剂中的激发剂、促进剂与臭氧有很强的协同作用。
本清洗剂是由氧化性气体臭氧和液体强化剂共同组成，结合新型清洗方法，不仅最大限度利用臭氧的机械冲刷擦洗效果，还最大化激发利用臭氧的间接氧化能力。组分中的臭氧在液体强化剂的作用下，产生氧化能力远远强于臭氧自身的羟基自由基，羟基自由基具有极强的得电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8V。是自然界中仅次于氟的氧化剂。因羟基自由基存在时间特别短，自由基与有机物的反应为非选择性即时反应。清洗过程中产生大量的羟基自由基，会产生更理想的清洗效果。有别于上述对比文件中的臭氧作为氧稳定剂起到直接氧化作用，臭氧与有机物直接反应，具有选择性，只能正对某一类有机物，且反应速度很慢，不利于清洗。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)所选试剂为强氧化性的气体为主剂，两种不同的强化剂作为清洗助剂，组合使用，将物理与化学特性有机结合，极大增强了清洗效率和效果。目前市场上同类产品多以单一化学药剂为主剂或单一的物理机械清洗；
2)利用陶瓷膜独有的结构及特性，采用反向或正反向结合输入的方式，从而改变了臭氧物理特性，最大程度激发臭氧催化分解潜力，实现了全面杀菌和彻底清洗的目的；
3)与传统清洗剂比较，本发明应用灵活，不仅可以用于停机清洗，其气体部分易分解性和无残留的特性，还能用于生产运行间隙化学反洗，适用范围更广，能够快速高效的恢复陶瓷膜的通量、运行效能，延长系统清洗周期及膜的使用寿命；
4)所选试剂主剂臭氧具有强氧化性、杀菌性、易分解性和无残留的特性，助剂强化剂具有绿色无磷、无毒、无公害和可做到完全生物降解，环保无污染。通用性强，适合多种类型的陶瓷膜系统。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1：
优选上述陶瓷膜清洗剂，其中：
碱性强化剂A由下列组分按重量份数制备而成，见表1；
表1实施例碱性强化剂A配方
组分(份)
配方1
配方2
配方3
氢氧化钠
15
13
8
双氧水
15
26
32
乙醇
24
18
12
聚天冬氨酸钠
6
5
8
除盐水
40
38
40
制备碱性强化剂A，其中：
配方1：
将15份的氢氧化钠与40份的除盐水配置成氢氧化钠溶液，用24份的乙醇稀释该氢氧化钠溶液。将15份的双氧水加入反应器中，然后用低温冷却器将双氧水溶液冷却到0℃。在搅拌下将6份聚天冬氨酸钠、稀释后的氢氧化钠混合溶液依次缓慢加入到反应器中，同时维持反应温度在-3℃。整个反应过程在真空下进行。
配方2：
将13份的氢氧化钠与38份的除盐水配置成氢氧化钠溶液，用18份的乙醇稀释该氢氧化钠溶液。将26份的双氧水加入反应器中，然后用低温冷却器将双氧水溶液冷却到0℃。在搅拌下将5份聚天冬氨酸钠、稀释后的氢氧化钠混合溶液依次缓慢加入到反应器中，同时维持反应温度在-2℃。整个反应过程在真空下进行。
配方3：
将8份的氢氧化钠与40份的除盐水配置成氢氧化钠溶液，用12份的乙醇稀释该氢氧化钠溶液。将32份的双氧水加入反应器中，然后用低温冷却器将双氧水溶液冷却到0℃。在搅拌下将8份聚天冬氨酸钠、稀释后的氢氧化钠混合溶液依次缓慢加入到反应器中，同时维持反应温度在-5℃。整个反应过程在真空下进行。
酸性强化剂B由下列组分按重量份数混合溶解而成，见表2；
表2实施例酸性强化剂B的配方
组分(份)
配方4
配方5
配方6
甲酸
12
10
13
乙醇酸
12
20
13
水杨酸
24
15
13
乙醇
16
24
26
水
36
31
35
制备酸性强化剂B，其中：
配方4：
常温下，在反应釜中，依次加入36份的除盐水、16份的乙醇、12份的甲酸、24份水杨酸、12份的乙醇酸搅拌混合均匀即可。
配方5：
常温下，在反应釜中，依次加入31份的除盐水、24份的乙醇、10份的甲酸、15份水杨酸、20份的乙醇酸搅拌混合均匀即可。
配方6：
常温下，在反应釜中，依次加入35份的除盐水、26份的乙醇、13份的甲酸、13份水杨酸、13份的乙醇酸搅拌混合均匀即可。
配制实验所需清洗剂，将上述优选的六种强化剂分别溶于清水中配制成含量为1wt％的清洗液，依次为A1、A2、A3、B4、B5、B6，为便于对比，与现有商业清洗剂C1、C2，对相同条件下污染的膜进行化学清洗。C1为1.5wt％的氢氧化钠和0.1wt％次氯酸钠的混合液，C2为1.5wt％的硝酸溶液。
模拟冷轧乳化液含油废水的制备和膜污染过程：
根据某厂冷轧含油废水组成、性质的分析结果，采用高剪切分散乳化机将20#机油和乳化剂按一定比例高速分散于水中，制备油浓度为5g/L油水乳化液。所用陶瓷膜19通道Al2O3陶瓷微滤膜，膜孔径50nm。采用0.24m2陶瓷膜过滤设备通过错流过滤方式进行含油废水处理，运行(膜污染过程)时间为48h。操作条件为：透膜压差ΔP为0.05MPa，膜面流速为4.2m/s，料液温度T约50℃。
按陶瓷膜清洗剂清洗方法进行清洗：
其中A1、A2、A3的清洗步骤：
1)放空物料，清水预冲洗，将膜腔表面较松软的污垢冲洗干净；
2)将上述A1、A2、A3分别加热到40℃；
3)无渗透循环清洗5min；
4)渗透循环清洗3min，停止清洗，反向输入臭氧12min，流量：2.0L/min，压力：0.1Mpa；此步骤重复3次即可，排空，水漂洗至排水为中性。
B4、B5、B6的清洗步骤：
1)放空物料，清水预冲洗，将膜腔表面较松软的污垢冲洗干净；
2)将上述B4、B5、B6分别加热到30℃。
3)无渗透循环清洗5min；
4)渗透循环清洗3min，停止清洗，反向输入臭氧12min，流量：1.0L/min，压力：0.5Mpa；此步骤重复2次即可，排空，水漂洗至排水为中性，清洗过程结束。
传统清洗剂如C1、C2的清洗方法：
其中C1的清洗步骤：
1)清水冲洗；
2)采用C1，加热到60℃，清洗60min。清洗前5分钟清洗渗透回流阀打开，停机前5分钟清洗渗透回流阀打开，其余时间关闭。清洗结束后排空，漂洗设备至中性。
C2的清洗步骤：
1)清水冲洗；
2)采用C2，加热到30℃，清洗60min。清洗时前5分钟清洗渗透回流阀打开，停机前5分钟清洗渗透回流阀打开，其余时间关闭。清洗结束后排空，漂洗设备至中性。
不同清冼剂清洗后膜的纯水通量恢复率(FRw)和油水渗透通量恢复率(FRo)见表3；
表3实施例1、对比例通量回复率对比
样品
A1
A2
A3
B4
B5
B6
C1
C2
FRw/％
93.7
90.2
96.5
86.9
82.6
81.9
87.2
73.7
FRo/％
94.5
92.1
97.6
88.0
83.8
83.2
88.3
74.4
从表3可以看出A3清洗后膜的纯水通量恢复率和油水渗透通量恢复率都是最高的，清洗效果最佳。
实施例2：
为了进一步验证清洗效果，还对某轧钢厂冷轧乳化液含油废水陶瓷膜系统进行了工业应用实验，水质条件见表4。
表4实施例2实质条件
pH
油(g/L)
COD(mg/L)
SS(mg/L)
总铁(mg/L)
8.3
4.51
13000
350
2.36
将陶瓷膜清洗剂A3、B4组合与传统清洗剂C1、C2组合分别对运行参数相同的两套受污染的设备进行清洗。
将陶瓷膜清洗剂A3、B4组合并按下述清洗方法进行清洗：
1)放空物料，清水预冲洗，将膜腔表面较松软的污垢冲洗干净；
2)将上述A3加热到40℃，无渗透循环清洗5min，渗透循环清洗3min，停止清洗，反向输入臭氧12min，流量：2.0L/min，压力：0.1Mpa；此步骤重复3次即可，排空，水漂洗至排水为中性；
3)将上述B4加热到30℃，无渗透循环清洗5min，渗透循环清洗3min，停止清洗，反向输入臭氧12min，流量：1.0L/min，压力：0.5Mpa；此步骤重复2次即可，排空，水漂洗至排水为中性，清洗过程结束。
传统清洗剂C1、C2组合清洗方法：
1)清水冲洗；
2)采用C1，加热到60℃，清洗60min。清洗时前5分钟清洗渗透回流阀打开，停机前5分钟清洗渗透回流阀打开，其余时间关闭。清洗结束后排空，漂洗设备至中性。
3)采用C2，加热到30℃，清洗60min。清洗时前5分钟清洗渗透回流阀打开，停机前5分钟清洗渗透回流阀打开，其余时间关闭。漂洗设备至中性，清洗结束。清洗后膜的纯水通量恢复率和油水渗透通量恢复率，见表5。
表5实施例2、对比例通量恢复率对比
实施例3：
为了测试A3、B4组合清冼剂的稳定性，对同一单套设备进行了6个周期清洗。实施方法与实施例2相同。
清洗后膜的纯水通量恢复率和油水渗透通量恢复率，见表6。
表6实施例3通量恢复率
从表6中可以看出，从第4个周期开始后清洗后膜的纯水通量恢复率和油水渗透通量恢复率都很稳定，特别是油水渗透通量恢复率更是在97％以上。反映出系统内长期存在的顽垢已经基本清洗完成，达到了很好的效果。
本发明的清洗剂各组分之间具有良好的协同增效性，使得清洗剂作用效果优异；清洗剂组合使用灵活，不仅可以用于停机清洗，其中氧化性气体部分具有易分解性和无残留的特性，还能用于生产运行间隙化学反洗，适用范围广，且通用性强，适合多种不同类型陶瓷膜系统；清洗剂本身具有强氧化性、杀菌性，对于特殊的需要定期灭菌的陶瓷膜系统，不需要进行额外杀毒处理；清洗剂具有绿色无磷、无毒、无公害、易分解性，可做到完全生物降解，不会对环境产生危害。
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