中低频超低介电损耗和高介电常数的二氧化钛基陶瓷材料及制备方法
阅读说明：本技术 中低频超低介电损耗和高介电常数的二氧化钛基陶瓷材料及制备方法 (Titanium dioxide-based ceramic material with medium-low frequency, ultralow dielectric loss and high dielectric constant and preparation method thereof ) 是由 杨祖培 张盈宁 梁朋飞 彭战辉 晁小练 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种中低频超低介电损耗和高介电常数的二氧化钛基陶瓷材料及制备方法,该陶瓷材料的通式为(Cu-(1/3)Nb-(2/3))-(x)Ti-(1-x)O-(2),其中x表示摩尔分数,x的取值为0.005～0.015。本发明陶瓷材料的制备方法简单、成本低廉、重复性好、成品率高,通过在二氧化钛基陶瓷材料中共掺金属元素Cu～(2+)和Nb～(5+),使陶瓷材料在频率为40～10～(6)Hz范围内具有高介电常数、低介电损耗,尤其是显著降低了陶瓷材料的中低频介电损耗,在40～10～(4)Hz频率范围内介电损耗始终保持在0.03以下,且介电常数较高,始终保持在26000以上,并且同时具有优异的频率及温度稳定性,保持在-7.5％～7.5％之间,符合X9F陶瓷电容器的参数要求,具有巨大的应用价值。(The invention discloses a titanium dioxide-based ceramic material with medium-low frequency, ultralow dielectric loss and high dielectric constant and a preparation method thereof, wherein the general formula of the ceramic material is (Cu) 1/3 Nb 2/3 ) x Ti 1‑x O 2 Wherein x represents a mole fraction, and the value of x is 0.005-0.015. The preparation method of the ceramic material is simple, low in cost, good in repeatability and high in yield, and the metal element Cu is doped in the titanium dioxide-based ceramic material 2+ And Nb 5+ The ceramic material is made to have a frequency of 40-10 6 The dielectric ceramic material has high dielectric constant and low dielectric loss within the Hz range, particularly remarkably reduces the medium and low frequency dielectric loss of the ceramic material, and is 40-10 4 Dielectric loss in Hz frequency range is always kept below 0.03 and dielectric constantThe number is high, the frequency and the temperature stability are always kept above 26000, the frequency and the temperature stability are kept between-7.5% and 7.5%, the parameter requirements of the X9F ceramic capacitor are met, and the ceramic capacitor has great application value.)
技术领域
本发明属于巨介电陶瓷材料技术领域，具体涉及一种中低频超低介电损耗、高介电常数、兼具高频率稳定性和高温度稳定性的二氧化钛基陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着人类对能源的需求逐步增加，对储能器件的要求也越来越高，为了满足电子元器件向小型化、高性能化等方向发展的需要，介电材料已经成为近年来研究比较广泛的一种高新技术功能材料。提高介电材料的介电常数是获得高储能性能电容器的一种直接有效的方法，巨介电材料因其具有超高介电常数而被广泛研究。巨介电材料主要包括铁电体、CaCu3Ti4O12(CCTO)、TiO2基陶瓷等。由于铁电材料的相转变温度出现在室温，导致材料难以应用到实际当中，金属元素铅也会对环境造成重大影响，致使这类材料难以持续使用；CCTO材料不存在相变，介电常数在100～600K的温度范围内较为稳定，因此得到了人们的关注，而后衍生研究了ACu3Ti4O12材料。而ACu3Ti4O12(简称ACTO，A＝Ca,Y,La,Cd等)陶瓷虽然具有高介电常数，但介电损耗过大，这一问题影响了其在多层陶瓷电容器(MLCC)生产中的应用。相比于其他介电陶瓷，TiO2基陶瓷具有环境友好、频率稳定性好、介电损耗低的优势，但在保证高频率稳定性、高温度稳定性的同时还具有高介电常数和中低频超低的介电损耗仍较为困难。
近年来，一五价、二六价共掺二氧化钛基陶瓷材料的研究不胜枚举，但大多介电常数相对较高的仅达到10000左右，同时却很难保证兼具高频率稳定性及高温度稳定性，具有中低频超低介电损耗的更为稀少，相对较低的仅能达到0.08左右，不足以满足实际应用的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有中低频超低介电损耗、高介电常数，同时兼具高频率稳定性和高热稳定性、实用性强、易于生产的二氧化钛基陶瓷材料，并为该陶瓷材料提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉的制备方法。
针对上述目的，本发明采用的二氧化钛基陶瓷材料的通式为(Cu1/3Nb2/3)xTi1-xO2，其中x表示摩尔分数，x的取值为0.005～0.015，优选x的取值为0.005。
本发明二氧化钛基陶瓷材料的制备方法由下述步骤组成：
1、按照(Cu1/3Nb2/3)xTi1-xO2的化学计量比，分别称取纯度为99.5％以上的CuO、Nb2O5、TiO2，将称取的所有原料混合均匀后装入尼龙罐中，以二氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨20～24小时，在80～100℃下干燥12～24小时，得到原料混合物。
2、将原料混合物在1000～1100℃预烧2～4小时，得到预烧粉。
3、将预烧粉经造粒、压片、排胶后，在空气气氛下1350～1450℃烧结8～15小时，得到二氧化钛基陶瓷材料。
上述步骤2中，优选将原料混合物以3℃/分钟的升温速率升温至1100℃，恒温预烧3小时。
上述步骤3中，优选将预烧粉经造粒、压片、排胶后，在空气气氛、密闭条件下1390～1430℃烧结10小时。
上述步骤3中，所述压片是用粉末压片机在6MPa的压力下保压3～4分钟，压制成圆柱状坯体。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过在二氧化钛陶瓷材料中引入金属元素Cu2+和Nb5+，使陶瓷材料在具有中低频超低介电损耗(＜0.08)、高介电常数(＞2.1×104)的情况下，同时兼具高频率稳定性和高热稳定性。在满足实际应用条件的1kHz下，介电常数高达27100，介电损耗仅为0.012。同时，在-200～200℃温度范围内，介电常数保持在25000左右、介电损耗低于0.08。在-55～200℃温度范围内，(Cu1/3Nb2/3)0.005Ti0.995O2陶瓷材料的电容变化率在1kHz时保持在-4.9％～7.0％之间，10kHz时保持在-7.2％～3.2％之间，50kHz时保持在-7.5％～1.1％之间，100kHz时保持在-4.9％～3.1％之间，满足X9F(±7.5％)陶瓷电容器的应用要求范围。
2、本发明陶瓷材料的制备方法简单、重复性好、成品率高、实用性强、易于生产。本发明所选用的原料不含铅等重金属，对环境友好。
附图说明
图1是实施例1～3制备的陶瓷材料的XRD图。
图2是实施例1～3制备的陶瓷材料的介电常数、介电损耗随测试频率的变化关系图。
图3是实施例1制备的陶瓷材料在不同频率下的介电常数、介电损耗随测试温度的变化关系图。
图4是实施例1制备的陶瓷材料在不同频率下的电容变化率随测试温度的变化关系图。
图5是实施例1制备的陶瓷材料在超低温下各频率的介电常数、介电损耗随测试温度的变化关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、按照(Cu1/3Nb2/3)0.005Ti0.995O2的化学计量比，分别称取CuO(纯度99.7％)0.0496g、Nb2O5(纯度99.9％)0.1653g、TiO2(纯度99.5％)29.7851g，将称取的所有原料混合均匀后装入尼龙罐中，以二氧化锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与所有原料的质量和之比为1:1.2，用球磨机401转/分钟球磨24小时，分离锆球，在80℃下干燥24小时，用研钵研磨30分钟，得到原料混合物。
2、将原料混合物置于氧化铝坩埚内，加盖，以3℃/分钟的升温速率升温至1100℃，恒温预烧3小时，自然冷却至室温，出炉，得到预烧粉。
3、将预烧粉用研钵研磨30分钟，再向其中加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量为预烧粉质量的50％，造粒，过120目筛，制成球状粉粒，将球状粉粒放入直径为11.5mm的不锈钢模具内，用粉末压片机在6MPa的压力下保压3～4分钟，将其压制成厚度为1.5mm的圆柱状坯件；将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝瓷舟中，先在马弗炉中用380分钟升温至500℃，保温2小时，随炉自然冷却至室温，然后在管式炉中空气气氛下，先以100分钟升温至1000℃，再以2℃/分钟的升温速率升温至1390℃，保温10小时，随炉自然冷却至室温，得到二氧化钛基陶瓷材料。
实施例2
本实施例的步骤1中，按照(Cu1/3Nb2/3)0.01Ti0.99O2的化学计量比，分别称取CuO(纯度99.7％)0.0989g、Nb2O5(纯度99.9％)0.3298g、TiO2(纯度99.5％)29.5712g，步骤3中，在管式炉中空气气氛下，先以100分钟升温至1000℃，再以2℃/分钟的升温速率升温至1410℃，保温10小时，其他步骤与实施例1相同，得到二氧化钛基陶瓷材料。
实施例3
本实施例的步骤1中，按照(Cu1/3Nb2/3)0.015Ti0.985O2的化学计量比，分别称取CuO(纯度99.7％)0.1481g、Nb2O5(纯度99.9％)0.4938g、TiO2(纯度99.5％)29.3581g，步骤3中，在管式炉中空气气氛下，先以100分钟升温至1000℃，再以2℃/分钟的升温速率升温至1430℃，保温10小时，其他步骤与实施例1相同，得到二氧化钛基陶瓷材料。
上述实施例1～3制备的陶瓷材料分别采用D/max-2200X型射线衍射仪(由日本理学公司生产)进行XRD测试，结果见图1。由图1可见，实施例1～3制备的陶瓷材料均为纯的金红石相结构，无第二相生成。
将实施例1～3制备的陶瓷材料表面依次用1000目、1500目、2000目砂纸打磨、抛光至0.5～0.6mm厚，超声后擦拭干净，然后在陶瓷上下表面分别涂覆厚度为0.01～0.03mm的银浆，置于马弗炉中840℃保温30分钟，自然冷却至室温。采用安捷伦科技有限公司生产的Cuilient4294A型精密阻抗分析仪和E4980A型LCR测试仪分别对陶瓷的介电性能进行表征测试，并通过下式计算介电常数εr：
εr＝4Ct/(πε0d)
式中：C为电容，t为陶瓷片的厚度，ε0为真空介电常数，d为陶瓷片的直径，结果见图2～3。
由图2可见，当测试频率为1kHz时，实施例1～3制备的陶瓷材料的介电常数依次为27100、41200、78500，介电损耗依次为0.012、0.033、0.067；其中实施例1制备的陶瓷材料的介电损耗在频率测试范围内始终保持在0.08以下，尤其在较有实际应用意义的中低频时，在保持高介电常数26000以上的同时，介电损耗始终保持在0.03以下，满足陶瓷材料中低频超低损耗的要求。由图3可见，实施例1制备的陶瓷材料在-175～175℃的温度范围内，介电常数保持在25000左右、介电损耗低于0.08。
为进一步证明所制陶瓷材料的热稳定性，计算陶瓷材料的电容变化率，如图4。由图可见，实施例1制备的陶瓷材料在-55～200℃的温度范围内，电容变化率在1kHz时保持在-4.9％～7.0％之间，在10kHz时保持在-7.2％～3.2％之间，在50kHz时保持在-7.5％～1.1％之间，在100kHz时保持在-4.9％～3.1％之间，均满足X9F陶瓷电容器的应用要求范围(±7.5％)。
为进一步证明所制陶瓷材料同时具有优异的温度稳定性和频率稳定性，研究了陶瓷材料在0.1～1000kHz各个频率下超低温的介电常数和介电损耗，如图5。由图可见，实施例1制备的陶瓷材料在60～300K的温度范围内，在0.1～1000kHz的测试频率范围内，介电常数均保持在20000以上，介电损耗保持在0.08以下。
由上述可见，本发明的陶瓷材料具有中低频超低介电损耗、高介电常数，并且兼具高频率稳定性和高温度稳定性，满足X9F陶瓷电容器的应用要求。本发明陶瓷材料的中低频介电性能更优异，实用性更强。因此，有望应用于MLCC等电子市场。