自修复功能的生物基膜、包膜控释肥料及制备方法
阅读说明：本技术 自修复功能的生物基膜、包膜控释肥料及制备方法 (Biological basal membrane with self-repairing function, coated controlled-release fertilizer and preparation method ) 是由 王超 宋书会 杨子明 李普旺 杜丽清 刘运浩 何祖宇 周闯 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了自修复功能的生物基膜、包膜控释肥料及制备方法,属于肥料制备技术领域。本发明的包膜控释肥料以传统化肥颗粒作为芯材,以生物质液化多元醇为原料,以自修复改性异氰酸酯为固化剂,制备具有自修复功能的生物质聚氨酯膜,通过包膜肥料颗粒制备自修复功能的生物基包膜控释肥料。本发明所制备的包膜控释肥料是具有表面自修复功能,能够修复因非成膜物质溶出形成的孔隙和裂缝而保证包膜的完整性,从而调控养分释放的释放速率,进而实现对生物基包膜肥料的控释性能的提高。(The invention discloses a biological base membrane with a self-repairing function, a coated controlled-release fertilizer and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of fertilizer preparation. The coated controlled-release fertilizer takes traditional fertilizer particles as core materials, biomass liquefied polyol as a raw material and self-repairing modified isocyanate as a curing agent to prepare a biomass polyurethane film with a self-repairing function, and the coated controlled-release fertilizer with the self-repairing function is prepared by the coated fertilizer particles. The coated controlled-release fertilizer prepared by the invention has a surface self-repairing function, and can repair pores and cracks formed by dissolution of non-film-forming substances to ensure the integrity of a coating, so that the release rate of nutrient release is regulated and controlled, and the controlled-release performance of the bio-based coated fertilizer is improved.)
技术领域
本发明涉及肥料制备技术领域，特别是涉及自修复功能的生物基膜、包膜控释肥料及制备方法。
背景技术
农作物种植过程中，过量以及不合理的施用化肥容易造成大部分的肥料不能被作物吸收，导致环境污染严重。包膜控释肥料的问世，为提高肥料利用率提供新的途径。但是，包膜控释肥料的包膜材料的复杂工艺和高成本的原料造成其价格昂贵，目前只能在具有经济价值的草坪、花卉上使用，尚不能得到广泛推广；还有一个最主要的原因是包膜控释肥料的残膜不能降解，会对环境造成二次污染，因此，限制了其在农业领域的广泛应用。可降解、低成本、可再生的生物质基材料成为可替代石化材料的新包膜材料。由于生物基液化物为混合物，在成膜过程中会有部分物质不参与成膜，因此，制备的包膜肥料在释放的过程中非成膜物质会溶于水随着养分释放一起溶出，从而在膜层表面造成很多孔隙或裂缝，造成包膜肥料的养分释放加快，不能满足作物的生长需求。目前解决这一问题多采用复合的方式加入一些负载修复剂，通过释放修复剂进行修补。但是，这种修复方式会因纳米微胶囊的分散存在偶然性，也会因为微胶囊的团聚导致分散不均而不能保证裂缝或溶出位置的修复。
针对上述现状，研发一种新型自修复功能的生物基包膜控释肥料及其制备工艺是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供自修复功能的生物基膜、包膜控释肥料及制备方法，克服了现有技术中包膜材料膜层表面易形成孔隙，导致肥料释放不易控制的问题。本发明的包膜控释肥料制备工艺简单，包膜原料可降解，且来源广泛，制得的包膜控释肥料具有良好的缓释效果。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明目的之一是提供一种自修复功能的生物基膜，所述生物基膜为修复剂改性的生物质聚氨酯。
进一步地，所述修复剂为二硫共价化合物(含有二硫共价键的二醇)，所述生物质聚氨酯通过生物质液化多元醇与异氰酸酯反应得到。
进一步地，所述二硫共价化合物为秋兰姆二硫化二醇、(4-氨基苯基)二硫化物和2-羟乙基二硫化物中的任意一种。
进一步地，所述生物质液化多元醇中的生物质为植物油、农作物秸秆、甘蔗渣、木质素、淀粉、壳聚糖、木屑和竹屑中的一种或多种。
进一步地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的任意一种。
进一步地，所述生物质液化多元醇、二硫共价化合物和异氰酸酯的质量比为1:1:(1.5～2)。
本发明目的之二是提供一种包膜控释肥料，以传统化学肥料颗粒作为芯材，以所述的自修复功能的生物基膜为包膜材料。
进一步地，所述肥料颗粒为尿素或高氮复合肥，所述包膜材料为肥料颗粒质量的1～9％。
本发明目的之三是提供一种所述的包膜控释肥料的制备方法，包括如下步骤：将生物质液化多元醇、二硫共价化合物和异氰酸酯混合，室温下搅拌均匀，得到包膜液；将包膜液喷涂到预热处理的肥料颗粒表面，加热条件下进行包膜处理，固化，得到包膜控释肥料。
进一步地，所述预热处理的温度为50～70℃，时间为8～10min。
进一步地，所述包膜处理的温度为50～75℃，时间为10～20min。
进一步地，所述固化的温度为60～70℃，时间为5～10min。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明通过对生物质聚氨酯进行自修复改性，增强包膜涂层的自修复性能，提高包膜肥料的致密性和涂膜完整性。这里的改性并不是单纯的复合，而是通过生物质聚氨酯合成过程中分子链的接枝改性，将具有可逆反应的带有二硫共价键的化合物接枝到分子链中，并且形成分子链的网络结构，使材料具有自修复性能。
(2)利用自修复剂改性制备的生物基包膜肥料，能够使肥料养分在释放过程中包膜涂层因成膜物质溶出形成的孔隙或裂缝得到及时修复，保证膜材涂层的完整性，减缓养分释放速率。
(3)本发明提供的改性技术能够保证包膜涂层在室温下即可实现自修复，相比其他需要在高温或光照条件下实现自修复的改性剂，本发明提供的方法能够更接近于实际应用。
(4)本发明采用可再生资源-生物质材料作为原料，一方面可以替代高成本的化工原料，另一方面，实现了残膜可降解性，减少了环境的二次污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的包膜控释肥料的SEM图；
图2为对比例2未改性的包膜肥料释放完残膜的SEM图；
图3为实施例1自修复改性后包膜肥料释放完残膜的SEM图；
图4为实施例1以异佛尔酮二异氰酸酯和秋兰姆二硫化二醇反应为例的反应机理图，其中，a为甘蔗渣液化多元醇链段，b为异氰酸酯链段，c为二硫共价化合物。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所指的室温即为室内温度，是为本领域技术人员所熟知的，在此不再赘述；尤其需要指出的是，在本发明中所指的室温为25℃。
在本发明中，生物质液化多元醇的制备方法为：
将80g甘蔗渣进行粉碎，并过30目筛，将其与150g液化剂(120g聚乙二醇600和30g丙三醇)、1.5g浓盐酸(3wt％)混合均匀，在130℃下加热反应2小时，冷却至室温，即得甘蔗渣液化多元醇。
在本发明中，生物质除了为甘蔗渣外，还可以为植物油、农作物秸秆、木质素、淀粉、壳聚糖、木屑或竹屑等。
在本发明中，所有原料均为常规市售原料。
实施例1
步骤1，将20g甘蔗渣液化多元醇、20g秋兰姆二硫化二醇和40g异佛尔酮二异氰酸酯混合，室温下搅拌均匀反应1h，得到包膜液；
步骤2，将1kg尿素颗粒在50℃条件下预热10min，取10g包膜液(占尿素颗粒质量的1％)喷涂到尿素颗粒表面，在50℃下包膜20min，在70℃下固化8min，得到包膜控释肥料。
对该包膜控释肥料进行SEM表征，其SEM图见图1，从图中可见，包膜材料经过自修复改性后，制备的包膜控释肥料的表面平整，致密性好，表面没有孔隙。
肥料释放完后对残膜进行SEM表征，其SEM图见图3，从图中可见，相比未改性的产品(如图2所示)，经过改性的包膜控释肥料在养分释放完之后，残膜仍然保持完整状态，在膜材的表面没有明显的孔洞和裂缝。
异佛尔酮二异氰酸酯和秋兰姆二硫化二醇的反应机理见图4。
实施例2
步骤1，将20g木质素液化多元醇、20g(4-氨基苯基)二硫化物和40g的PM-200混合，室温下搅拌均匀反应1h，得到包膜液；
步骤2，将1kg尿素颗粒在70℃条件下预热8min，取50g包膜液(占尿素颗粒质量的5％)喷涂到尿素颗粒表面，在75℃下包膜10min，在60℃下固化10min，得到包膜控释肥料。
实施例3
步骤1，将20g壳聚糖液化多元醇、20g(4-氨基苯基)二硫化物和30g二苯基甲烷二异氰酸酯混合，室温下搅拌均匀反应1h，得到包膜液；
步骤2，将1kg尿素颗粒在60℃条件下预热9min，取90g包膜液(占尿素颗粒质量的9％)喷涂到尿素颗粒表面，在60℃下包膜15min，在65℃下固化5min，得到包膜控释肥料。
实施例4
步骤1，将20g木屑液化多元醇20g的2-羟乙基二硫化物和30g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合，室温下搅拌均匀反应1h，得到包膜液；
步骤2，将1kg高氮复合肥颗粒肥料在50℃条件下预热10min，取70g包膜液(占高氮复合肥颗粒质量的7％)喷涂到高氮复合肥颗粒表面，在60℃下包膜15min，在65℃下固化8min，得到包膜控释肥料。
实施例5
同实施例1，区别在于，甘蔗渣液化多元醇、秋兰姆二硫化二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:1:1.5。
实施例6
同实施例1，区别在于，包膜液占尿素颗粒质量的6％。
对比例1
同实施例1，区别在于，甘蔗渣液化多元醇、秋兰姆二硫化二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:0.5:2。
对比例2
同实施例1，区别在于，未使用秋兰姆二硫化二醇，得到未改性的包膜控释肥料，肥料释放完后残膜的SEM图见图2，由图可见，当核芯肥料养分释放完之后，残膜塌陷，并且在残膜的表面出现较大的裂痕和孔洞。
对比例3
同实施例1，区别在于，将秋兰姆二硫化二醇替换为埃洛石纳米管。
试验例1
称取10g包膜控释肥料(实施例1～6和对比例1～3)置于100目的尼龙网袋中，然后将样品放入装有200mL去离子水的烧杯中，用保鲜膜封口防止水分蒸发，置于25℃恒温箱中浸提，每隔一段时间进行取样，测量养分的溶出率，直至养分累积释放率达到80％为止。每次取样将全部溶液倒出再装入等量的新鲜去离子水并进行封口处理。记录包膜控释肥料的养分溶出率和控释周期，具体结果见表1。
表1
通过本发明的方法制备的包膜控释肥料，控释周期在32～64d之间，与对比例相比，控释周期相对较长，可以满足作物不同时期的营养需求，表明本发明的包膜控释肥料可调控养分释放的释放速率，能够提高生物基包膜肥料的控释性能。而对比例的控释周期相对较短，不利于作物后期生长。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
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