一种多重响应变色防伪薄膜及制备方法
阅读说明：本技术 一种多重响应变色防伪薄膜及制备方法 (Multi-response color-changing anti-counterfeiting film and preparation method thereof ) 是由 王文涛 周意诚 杨柳 姚玉元 于 2021-08-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多重响应变色防伪薄膜及其制备方法,属于光学防伪领域。该变色防伪薄膜由三层结构组成,上下两层是由聚合物单体与固化剂组成的预固液经固化成膜得到,中间层则是由荧光胶体粒子自组装形成的光子晶体层。其中荧光胶体粒子由胶体微球负载量子点后在外层包覆一层壳层而得到。该变色防伪薄膜在紫外灯照射下能呈现荧光颜色,经过一定程度的拉伸会产生可视化的结构色变化,且撤销拉力后可恢复初始形状及颜色,根据薄膜颜色变化防伪,简便易行。相比于单一结构色防伪和单一荧光防伪,该薄膜具有多重响应变色特性,实现了光子晶体结构色与量子点荧光协同防伪,提升了防伪级别,在防伪领域具有广阔的应用前景。(The invention discloses a multiple-response color-changing anti-counterfeiting film and a preparation method thereof, belonging to the field of optical anti-counterfeiting. The color-changing anti-counterfeiting film is composed of three layers, wherein the upper layer and the lower layer are obtained by solidifying a pre-solid liquid composed of a polymer monomer and a curing agent into a film, and the middle layer is a photonic crystal layer formed by self-assembling fluorescent colloid particles. The fluorescent colloidal particles are obtained by coating a shell layer on the outer layer of a colloidal microsphere loaded with quantum dots. The color-changing anti-counterfeiting film can show a fluorescent color under the irradiation of an ultraviolet lamp, can generate visual structural color change after being stretched to a certain degree, can restore the initial shape and color after the tension is removed, can prevent counterfeiting according to the color change of the film, and is simple, convenient and easy to implement. Compared with single structural color anti-counterfeiting and single fluorescence anti-counterfeiting, the film has the characteristic of multiple response color change, realizes the synergistic anti-counterfeiting of photonic crystal structural color and quantum dot fluorescence, improves the anti-counterfeiting level, and has wide application prospect in the anti-counterfeiting field.)
技术领域
本发明属于光学防伪领域；具体涉及一种多重响应变色防伪薄膜及其制备方法。
背景技术
假冒伪劣是一个日益严重的全球性问题，极大威胁国家信誉、企业生存和消费者权益，特别是假冒伪劣医药和食品严重危害人类的健康。因此，开发新型防伪技术用以鉴别产品真假，防止假冒，对提升国家形象、促进企业发展以及维护消费者权益具有重要意义。在众多防伪技术中，光学防伪技术以人眼对颜色辨别为依据，简便可靠，在公众防伪中具有先天优势，广泛应用于钱币、食品、医药、服装等国计民生各领域。然而，常用的光学防伪技术如水印、烫印、全息图等，因其图像与颜色固定可见，易被破解和仿制。因此，亟需研发图像隐蔽、颜色可变的新型光学防伪技术。
光子晶体结构色是通过周期性有序结构与可见光发生衍射、折射及干涉等相互作用而产生的，具有高亮度、高饱和度、永不褪色等优点，通过调控光子晶体的晶格常数以及折射率的变化可实现可视化的结构色变化。近年来，已有众多研究将光子晶体与刺激响应材料结合，通过特定外部刺激使光子晶体晶格常数及折射率发生变化来调控结构色，利用其结构色变化防伪。量子点荧光防伪是光学防伪技术的另一重要发展方向，其独特的分立能级结构可在特定波长光的激发下，通过能带间和能带内的驰豫跃迁发射出可见光区域内的荧光，具有瞬时生色、高荧光亮度、荧光颜色可调等光学特性，在防伪中具有重要应用价值。上述光子晶体结构色防伪和量子点荧光防伪均存在响应变色机制单一导致防伪级别低的缺点。因此，亟需开发具有多重响应变色特性的新型光学防伪材料以提高防伪级别。
发明内容
本发明的目的是开发一种多重响应变色防伪薄膜及其制备方法。此种变色防伪薄膜由三层结构组成，上下两层是由聚合物单体与固化剂组成的预固液经固化成膜得到，中间层则是由荧光胶体粒子自组装形成的光子晶体层。其中荧光胶体粒子由胶体微球负载量子点后在外层包覆一层壳层而得到。该变色防伪薄膜在紫外灯照射下能呈现荧光颜色，经过一定程度的拉伸会产生可视化的结构色变化，且撤销拉力后可恢复初始形状及颜色，根据薄膜颜色变化防伪，简便易行。相比于单一结构色防伪和单一荧光防伪，该薄膜具有多重响应变色特性，实现了光子晶体结构色与量子点荧光协同防伪，提升了防伪级别，在防伪领域具有广阔的应用前景。
本发明是通过下述技术方案得以解决的：
一种多重响应变色防伪薄膜，其特征在于：它是由三层结构组成，即上层和下层是由聚合物单体成膜，中间层是光子晶体层。
作为优选，上述一种多重响应变色防伪薄膜中的上层和下层分别是由聚合物单体与固化剂组成的预固液经固化形成的膜。
作为优选，上述一种多重响应变色防伪薄膜中的中间层是由荧光胶体粒子自组装形成的光子晶体层。
作为优选，上述一种多重响应变色防伪薄膜中荧光胶体粒子是通过下述步骤制备得到的：
(1)采用单分散性良好的180～300nm的纳米微球为核，利用氨基硅烷偶联剂对微球表面进行氨基化改性，在70℃下搅拌6～12h使之带正电荷；
(2)控制溶液体系pH＝6～8，利用带负电荷的3～10nm的水溶性量子点通过静电自组装法负载于氨基化改性的纳米微球表面，最后在外层包覆一层壳层，得到荧光胶体粒子。
作为优选，上述一种多重响应变色防伪薄膜中所述的纳米微球为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、或氧化锌中的一种或几种。
作为优选，上述一种多重响应变色防伪薄膜中所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
作为优选，上述一种多重响应变色防伪薄膜中所述的水溶性量子点为硫化镉、硒化镉、碲化镉、硒化锌、硫化铅、硒化铅、或磷化铟中的一种或几种。
作为优选，上述一种多重响应变色防伪薄膜中所述的聚合物单体为聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、八甲基四硅氧烷、聚甲基聚硅氧烷、环甲基硅氧烷、或聚甲基苯基硅氧烷中的一种或几种。
一种多重响应变色防伪薄膜的制备方法，其特征在于：
(1)采用单分散性良好的纳米微球，并通过氨基硅烷偶联剂对微球表面进行氨基化改性使之带正电荷；
(2)利用静电自组装法将带负电荷的水溶性量子点负载于步骤(1)中所得纳米微球表面，在外层包覆一层壳层以保护量子点，从而得到荧光胶体粒子；
(3)将聚合物单体与固化剂充分混合后在烘箱中固化成膜，用等离子体技术使膜表面亲水化，均匀涂覆步骤(2)所得的荧光胶体粒子，通过加热自组装形成光子晶体层，再涂覆一层聚合物单体预固液，室温下渗透到荧光胶体粒子间隙中并经过烘箱干燥成膜，即可得到变色防伪薄膜。
作为优选，上述一种多重响应变色防伪薄膜的制备方法的步骤(3)中聚合物单体与固化剂以质量比5—15：1充分混合形成预固液，在50～70℃的烘箱中干燥1～3h，成膜后对膜表面通过等离子体技术进行亲水处理，在80～100℃的加热板上让溶剂挥发，使荧光胶体粒子在膜表面自组装形成光子晶体，最后再涂布一层预固液，经过4～8h渗透到荧光胶体粒子间隙中并经过烘箱干燥成膜，得到变色防伪薄膜。
优选地，所述纳米微球的粒径在180～300nm，单分散性好，球形度良好，尺寸均一。
优选地，所述水溶性半导体量子点粒径在3～10nm，球形度良好，尺寸均一。
优选地，聚合物基质与固化剂的质量比为10:1。
本发明的有益效果
1、本发明所制得的变色防伪薄膜结合了光子晶体力致变色和量子点紫外光响应变色特性，具有多重防伪功能，防伪级别高。
2、本发明所制得的变色防伪薄膜具有较高机械强度，不易破损，便于使用。
附图说明
图1为实施例1中制得的变色防伪薄膜的光学照片；
图2为实施例1中制得的变色防伪薄膜的荧光光谱与反射光谱。
图3为实施例1中制得的变色防伪薄膜的拉伸松弛循环光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动活修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
先制备荧光胶体粒子，是通过下述步骤制备得到的：(1)采用单分散性良好的180～300nm的二氧化硅纳米微球为核，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷对微球表面进行氨基化改性，在70℃下搅拌12h使之带正电荷；将其与带负电荷的3～10nm的碲化镉水溶性量子点混合均匀，调节混合溶液pH＝6，经过3h磁力搅拌，通过静电自组装法使荧光量子点负载于氨基化改性的纳米微球表面，最后在外层包覆一层二氧化硅壳层，从而得到荧光胶体粒子。
(2)将聚合物单体聚二甲基硅氧烷和固化剂以质量比10:1充分混合形成预固液，均匀涂布于亚克力模板中，在60℃的烘箱中干燥2h成膜后对膜表面通过等离子体技术进行亲水处理，在80℃的加热板上让溶剂挥发完全，使荧光胶体粒子在膜表面自组装形成光子晶体，最后再涂布一层聚二甲基硅氧烷预固液，室温下经过8h渗透到荧光胶体粒子间隙中并经过60℃烘箱中固化2h干燥成膜，得到变色防伪薄膜。
本实施例中以195、230、275nm的二氧化硅纳米微球为核，负载的碲化镉量子点粒径为5nm，制得粒径分别为215、255、297nm的荧光胶体粒子，再结合由聚合物单体与固化剂组成的预固液经固化后得到变色防伪薄膜。薄膜未拉伸时为透明状态，经紫外灯照射薄膜呈现亮丽的橙色荧光，经过一定程度的拉伸后，不同粒径荧光胶体粒子制备的薄膜分别变为紫色、绿色和红色，其光学照片如图1所示。薄膜在紫外光照射下的荧光光谱及拉伸后的反射光谱如图2所示，其中荧光光谱所对应的发射峰为557nm，拉伸后的反射光谱所对应的反射峰分别为461、572、651nm。此外，对拉伸后显示紫色的薄膜样品进行拉伸松弛循环测试，控制形变量为20％，循环测试的反射光谱如图3所示，经过100次的拉伸松弛循环后，薄膜的反射峰都位于461nm附近，且反射峰强度基本不变，表明该薄膜的变色稳定性良好。
实施例2-6
分别以二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、氧化锌代替实施例1中的二氧化硅作为纳米微球，其他条件与实施例1一致。所得透明薄膜在紫外光下呈现量子点的荧光颜色，在拉伸状态显现亮丽光子晶体结构色。
实施例7
先制备荧光胶体粒子，是通过下述步骤制备得到的：(1)采用单分散性良好的180～300nm的二氧化硅纳米微球为核，利用3-氨丙基三甲氧基硅烷对微球表面进行氨基化改性，在70℃下搅拌11h使之带正电荷；将其与带负电荷的3～10nm的硫化镉水溶性量子点混合均匀，调节混合溶液pH＝7，经过3h磁力搅拌，通过静电自组装法使荧光量子点负载于氨基化改性的纳米微球表面，最后在外层包覆一层二氧化硅壳层，从而得到荧光胶体粒子。
(2)将聚合物单体聚二乙基硅氧烷和固化剂以质量比10:1充分混合形成预固液，均匀涂布于亚克力模板中，在50℃的烘箱中干燥3h成膜后对膜表面通过等离子体技术进行亲水处理，在90℃的加热板上让溶剂挥发完全，使荧光胶体粒子在膜表面自组装形成光子晶体，最后再涂布一层聚二乙基硅氧烷预固液，室温下经过7h渗透到荧光胶体粒子间隙中并经过50℃烘箱中固化3h干燥成膜，得到变色防伪薄膜。以210nm的二氧化硅纳米微球为核，负载粒径为3nm的硫化镉量子点，制得粒径为230nm的荧光胶体粒子用于制备透明薄膜，所得薄膜在紫外光照射下呈现绿色，拉伸状态呈现蓝色。
实施例8-12
分别以二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、氧化锌代替实施例7中的二氧化硅作为纳米微球，其他条件与实施例7一致。所得透明薄膜在紫外光下呈现量子点的荧光颜色，在拉伸状态显现亮丽光子晶体结构色。
实施例13
先制备荧光胶体粒子，是通过下述步骤制备得到的：(1)采用单分散性良好的180～300nm的二氧化硅纳米微球为核，利用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷对微球表面进行氨基化改性，在70℃下搅拌10h使之带正电荷；将其与带负电荷的3～10nm的硒化镉水溶性量子点混合均匀，调节混合溶液pH＝8，经过3h磁力搅拌，通过静电自组装法使荧光量子点负载于氨基化改性的纳米微球表面，最后在外层包覆一层二氧化硅壳层，从而得到荧光胶体粒子。
(2)将聚合物单体环甲基硅氧烷和固化剂以质量比10:1充分混合形成预固液，均匀涂布于亚克力模板中，在70℃的烘箱中干燥1h成膜后对膜表面通过等离子体技术进行亲水处理，在100℃的加热板上让溶剂挥发完全，使荧光胶体粒子在膜表面自组装形成光子晶体，最后再涂布一层环甲基硅氧烷预固液，室温下经过6h渗透到荧光胶体粒子间隙中并经过70℃烘箱中固化1h干燥成膜，得到变色防伪薄膜。以260nm的二氧化硅纳米微球为核，负载粒径为4nm的硒化镉量子点，制得粒径为285nm的荧光胶体粒子用于制备透明薄膜，所得薄膜在紫外光照射下呈现黄色，拉伸状态呈现橙色。
实施例14-18
分别以二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、氧化锌代替实施例13中的二氧化硅作为纳米微球，其他条件与实施例13一致。所得透明薄膜在紫外光下呈现量子点的荧光颜色，在拉伸状态显现亮丽光子晶体结构色。
实施例19
先制备荧光胶体粒子，是通过下述步骤制备得到的：(1)采用单分散性良好的180～300nm的二氧化硅纳米微球为核，利用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷对微球表面进行氨基化改性，在70℃下搅拌9h使之带正电荷；将其与带负电荷的3～10nm的硒化锌水溶性量子点混合均匀，调节混合溶液pH＝7，经过3h磁力搅拌，通过静电自组装法使荧光量子点负载于氨基化改性的纳米微球表面，最后在外层包覆一层二氧化硅壳层，从而得到荧光胶体粒子。
(2)将聚合物单体八甲基四硅氧烷和固化剂以质量比10:1充分混合形成预固液，均匀涂布于亚克力模板中，在60℃的烘箱中干燥2h成膜后对膜表面通过等离子体技术进行亲水处理，在90℃的加热板上让溶剂挥发完全，使荧光胶体粒子在膜表面自组装形成光子晶体，最后再涂布一层八甲基四硅氧烷预固液，室温下经过5h渗透到荧光胶体粒子间隙中并经过60℃烘箱中固化2h干燥成膜，得到变色防伪薄膜。以245nm的二氧化硅纳米微球为核，负载粒径为8nm的硒化锌量子点，制得粒径为270nm的荧光胶体粒子用于制备透明薄膜，所得薄膜在紫外光照射下呈现红色，拉伸状态呈现黄色。
实施例20-24
分别以二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、氧化锌代替实施例19中的二氧化硅作为纳米微球，其他条件与实施例19一致。所得透明薄膜在紫外光下呈现量子点的荧光颜色，在拉伸状态显现亮丽光子晶体结构色。
实施例25
先制备荧光胶体粒子，是通过下述步骤制备得到的：(1)采用单分散性良好的180～300nm的二氧化硅纳米微球为核，利用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷对微球表面进行氨基化改性，在70℃下搅拌8h使之带正电荷；将其与带负电荷的3～10nm的硫化铅水溶性量子点混合均匀，调节混合溶液pH＝6，经过3h磁力搅拌，通过静电自组装法使荧光量子点负载于氨基化改性的纳米微球表面，最后在外层包覆一层二氧化硅壳层，从而得到荧光胶体粒子。
(2)将聚合物单体聚甲基苯基硅氧烷和固化剂以质量比10:1充分混合形成预固液，均匀涂布于亚克力模板中，在50℃的烘箱中干燥3h成膜后对膜表面通过等离子体技术进行亲水处理，在80℃的加热板上让溶剂挥发完全，使荧光胶体粒子在膜表面自组装形成光子晶体，最后再涂布一层聚甲基苯基硅氧烷预固液，室温下经过4h渗透到荧光胶体粒子间隙中并经过50℃烘箱中固化3h干燥成膜，得到变色防伪薄膜。以240nm的二氧化硅纳米微球为核，负载粒径为6nm的硫化铅量子点，制得粒径为260nm的荧光胶体粒子用于制备透明薄膜，所得薄膜在紫外光照射下呈现橙色，拉伸状态呈现绿色。
实施例26-30
分别以二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、氧化锌代替实施例25中的二氧化硅作为纳米微球，其他条件与实施例25一致。所得透明薄膜在紫外光下呈现量子点的荧光颜色，在拉伸状态显现亮丽光子晶体结构色。
实施例31
先制备荧光胶体粒子，是通过下述步骤制备得到的：(1)采用单分散性良好的180～300nm的二氧化硅纳米微球为核，利用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷对微球表面进行氨基化改性，在70℃下搅拌7h使之带正电荷；将其与带负电荷的3～10nm的硒化铅水溶性量子点混合均匀，调节混合溶液pH＝7，经过3h磁力搅拌，通过静电自组装法使荧光量子点负载于氨基化改性的纳米微球表面，最后在外层包覆一层二氧化硅壳层，从而得到荧光胶体粒子。
(2)将聚合物单体聚甲基聚硅氧烷和固化剂以质量比10:1充分混合形成预固液，均匀涂布于亚克力模板中，在70℃的烘箱中干燥1h成膜后对膜表面通过等离子体技术进行亲水处理，在100℃的加热板上让溶剂挥发完全，使荧光胶体粒子在膜表面自组装形成光子晶体，最后再涂布一层聚甲基聚硅氧烷预固液，室温下经过6h渗透到荧光胶体粒子间隙中并经过70℃烘箱中固化1h干燥成膜，得到变色防伪薄膜。以285nm的二氧化硅纳米微球为核，负载粒径为4nm的硒化铅量子点，制得粒径为305nm的荧光胶体粒子用于制备透明薄膜，所得薄膜在紫外光照射下呈现绿色，拉伸状态呈现红色。
实施例32-36
分别以二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、氧化锌代替实施例31中的二氧化硅作为纳米微球，其他条件与实施例31一致。所得透明薄膜在紫外光下呈现量子点的荧光颜色，在拉伸状态显现亮丽光子晶体结构色。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
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