一种高阻隔抗菌聚己内酯乳液及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种高阻隔抗菌聚己内酯乳液及其制备方法和应用 (High-barrier antibacterial polycaprolactone emulsion and preparation method and application thereof ) 是由 冯亮 黎坛 王恩飞 李朝辉 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高阻隔抗菌聚己内酯乳液,以重量份计,包括：ε-己内酯100份；L-丙交酯5～20份；氧化大豆油2～10份；抗氧化剂0.5～2份；抗菌剂0.1～1.5份；引发剂0.1～0.6份；溶剂10～20份；乳化剂0.2～2.0份；水250～500份。本发明使用可降解材料生产的涂布用高阻隔乳液,涂布后不仅能够有很高的阻隔性能,而且能够在自然条件下降解成水和二氧化碳,不会对环境产生污染,乳液中的主链为聚己内酯,为疏水材料,耐水性良好。本发明还提供了一种高阻隔抗菌聚己内酯乳液的制备方法和应用。(The invention provides a high-barrier antibacterial polycaprolactone emulsion which comprises the following components in parts by weight: 100 parts of epsilon-caprolactone; 5-20 parts of L-lactide; 2-10 parts of oxidized soybean oil; 0.5-2 parts of an antioxidant; 0.1-1.5 parts of an antibacterial agent; 0.1-0.6 part of an initiator; 10-20 parts of a solvent; 0.2-2.0 parts of an emulsifier; 250-500 parts of water. The high-barrier emulsion for coating, which is produced by using the degradable material, not only has high barrier property after coating, but also can be degraded into water and carbon dioxide under natural conditions without polluting the environment, and the main chain in the emulsion is polycaprolactone which is a hydrophobic material and has good water resistance. The invention also provides a preparation method and application of the high-barrier antibacterial polycaprolactone emulsion.)
技术领域
本发明属于聚己内酯乳液技术领域，尤其涉及一种高阻隔抗菌聚己内酯乳液及其制备方法和应用。
背景技术
2021年以来，国内禁塑方案出台越来越多，造成未来对可降解塑料的研发越来越重视。在高阻隔涂布包装膜行业，对降解要求的相关研发也越来越多。可以想象，在不久的将来，高阻隔涂布包装行业也将步入可降解时代，对高阻隔可降解乳液的需求也将到来。
现有技术中的常规高阻隔涂布用的PVDC和PVOH乳液都是不可降解的，其中PVDC乳液涂布后不可降解回收，且燃烧后产生二噁英等有毒物质。PVOH乳液涂布后不耐水，在高湿度情况下阻隔性能会严重降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高阻隔抗菌聚己内酯乳液及其制备方法和应用，本发明提供的高阻隔抗菌聚己内酯乳液具有较好的阻隔性、抗菌性及可降解性。
本发明提供了一种高阻隔抗菌聚己内酯乳液，以重量份计，包括：
优选的，所述抗氧剂选自茶多酚、植酸和抗坏血酸中的一种。
优选的，所述抗菌剂选自壳聚糖和氧化石墨烯中的一种或几种。
优选的，所述引发剂选自有机磷腈超强碱和手性双(胍基)亚氨基膦中的一种或几种。
优选的，所述溶剂为乙酸乙酯。
优选的，所述乳化剂为仲烷基磺酸钠。
本发明提供了一种上述技术方案所述的高阻隔抗菌聚己内酯乳液的制备方法，包括：
将L-丙交酯、溶剂、ε-己内酯、环氧大豆油、乳化剂和引发剂混合，得到预乳化乳液；
将所述预乳化乳液和水混合，得到乳化乳液；
将所述乳化乳液进行反应，得到反应产物；
将所述反应产物和抗氧化剂、抗菌剂混合，得到高阻隔抗菌聚己内酯乳液。
优选的，所述反应在氮气的条件下进行。
优选的，所述反应的温度为60～80℃；所述反应的时间为2～4小时。
本发明提供了一种阻隔层，由上述技术方案所述的高阻隔抗菌聚己内酯乳液形成。
本发明使用可降解材料生产的涂布用高阻隔乳液，涂布后不仅能够有很高的阻隔性能，而且能够在自然条件下降解成水和二氧化碳，不会对环境产生污染，乳液中的主链为聚己内酯，为疏水材料，耐水性良好。
本发明使用有机超强碱进行开环聚合，提高了开环聚合的产率，降低本体残留，达到一步聚合，降低了聚合的条件，使开环聚合反应可以在低温条件下进行。本发明使用的抗菌剂不仅能够为乳液涂布后的涂层提供抗菌性能，其还能够在涂布后的干燥过程中，在涂层聚合物中进行填充，达到插层效应，提高涂层的阻隔性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种高阻隔抗菌聚己内酯乳液，以重量份计，包括：
在本发明中，所述L-丙交酯的重量份数优选为8～16份，更优选为10～14份，最优选为12～13份。
在本发明中，所述氧化大豆油的重量份数优选为3～8份，更优选为4～6份，最优选为5份。
在本发明中，所述抗氧剂的重量份数优选为1～1.5份，更优选为1.2～1.3份。
在本发明中，所述抗氧剂优选选自茶多酚(TP)、植酸和抗坏血酸中的一种。
在本发明中，所述抗菌剂的重量份数优选为0.5～1份，更优选为0.6～0.8份。
在本发明中，所述抗菌剂优选选自壳聚糖(CS)和氧化石墨烯中的一种或几种。
在本发明中，所述壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能。
在本发明中，所述氧化石墨烯是由碳原子构成的二维材料，具有极大的比表面积，石墨烯的抗菌抗病毒能力一方面来自于本身的氧化应激作用，能够破坏细胞和病毒结构；另一方面可以作为多种抗菌试剂的载体，大幅提高它们的均匀分散和抗菌效果，降低成本。
在本发明中，所述氧化石墨烯和壳聚糖都是良好的无毒抗菌剂，氧化石墨烯和壳聚糖的添加不仅对聚合物的抗菌能力提升巨大，对聚合物的氧气阻隔性能也有巨大的提升。
在本发明中，所述引发剂的重量份数优选为0.2～0.5份，更优选为0.3～0.4份。
在本发明中，所述引发剂优选选自有机磷腈超强碱(CTPB)和手性双(胍基)亚氨基膦中的一种或几种。
在本发明中，所述溶剂的重量份数优选为12～18份，更优选为14～16份，最优选为15份。
在本发明中，所述溶剂优选为乙酸乙酯。
在本发明中，所述乳化剂的重量份数优选为0.5～1.5份，更优选为0.8～1.2份，最优选为1份。
在本发明中，所述乳化剂优选为仲烷基磺酸钠。
在本发明中，所述水的重量份数优选为300～450份，更优选为350～400份，最优选为360～380份。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，聚己内酯(Polycaprolactone，PCL)又称聚ε-己内酯，是通过ε-己内酯单体在催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物，通过控制聚合条件，可以获得不同的分子量。聚己内酯具有良好的生物相容性，人体内细胞可以在其基架上正常生长，并可降解成二氧化碳和水。聚己内酯具有良好的生物降解性，在水和土壤环境中，在6～12月内可完全分解成二氧化碳和水。
本发明提供了一种上述技术方案所述的高阻隔抗菌聚己内酯乳液的制备方法，包括：
将L-丙交酯、溶剂、己内酯、环氧大豆油、乳化剂和引发剂混合，得到预乳化乳液；
将所述预乳化乳液和水混合，得到乳化乳液；
将所述乳化乳液进行反应，得到反应产物；
将所述反应产物和抗氧化剂、抗菌剂混合，得到高阻隔抗菌聚己内酯乳液。
在本发明中，所述预乳化乳液的制备方法优选包括：
将L-丙交酯加入到溶剂中加热溶解，然后加入ε-己内酯，然后依次加入环氧大豆油、乳化剂、引发剂，进行搅拌预乳化，得到预乳化乳液。
在本发明中，所述加热溶解的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃；所述加热溶解优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述搅拌预乳化的速度优选为350～450rpm，更优选为380～420rpm，最优选为400rpm。
在本发明中，所述乳化乳液的制备方法优选包括：
向水中加入预乳化乳液，得到乳化乳液。
在本发明中，优选边搅拌边缓慢加入预乳化乳液；所述搅拌的速度优选为150～250rpm，更优选为180～220rpm，最优选为200rpm；所述加入的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，更优选为14～16min，最优选为15min。
在本发明中，所述反应优选在反应釜中进行；所述反应之前优选还包括：
将反应釜抽真空至1Kpa以下，通入氮气，重复5次。
在本发明中，所述反应优选在氮气的条件下进行；所述反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃；所述反应的时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时，最优选为3小时。
在本发明中，所述高阻隔抗菌聚己内酯乳液的制备方法优选包括：
将反应产物降温至常温后，加入抗氧化剂、抗菌剂，搅拌均匀后过滤，得到高阻隔抗菌聚己内酯乳液。
在本发明中，所述搅拌均匀的速度优选为250～350rpm，更优选为280～320rpm，最优选为300rpm。
在本发明中，所述过滤优选采用200目的滤网进行过滤。
本发明提供了一种阻隔层，由上述技术方案所述的高阻隔抗菌聚己内酯乳液形成。
在本发明中，所述高阻隔抗菌聚己内酯乳液可以被涂覆在基材表面形成阻隔层；本领域技术人员可根据需要选择合适的基材以及涂覆方法进行涂覆，形成阻隔层。
在本发明中，所述阻隔层的厚度优选为1～3微米，更优选为1.5～2.5微米，最优选为2微米。
本发明提供的高阻隔抗菌聚己内酯乳液在保证涂布后的阻隔性能的同时，所使用的材料都是可以生物降解的材料，也能保证合成后的产物为生物可降解产物。本发明提供的乳液涂布后的阻隔涂层不仅可以使用在传统的BOPP、BOPA、BOPET、BOPE等膜上，也能使用在可降解的生物膜上，为以后的可生物降解薄膜使用在阻隔包装上提供了一个基础。
本发明使用有机超强碱进行开环聚合，提高了开环聚合的产率，降低本体残留，达到一步聚合，降低了聚合的条件，使开环聚合反应可以在低温条件下进行。本发明使用的抗菌剂不仅能够为乳液涂布后的涂层提供抗菌性能，其还能够在涂布后的干燥过程中，在涂层聚合物中进行填充，达到插层效应，提高涂层的阻隔性能。
本发明以下实施例中所采用的环氧大豆油为TPS公司提供的GreenSoft系列的产品。
实施例1
以重量份计，将10份L-丙交酯加入到20份乙酸乙酯溶剂中，加热到55℃搅拌溶解，溶解后的溶液加入到100份ε-己内酯中，然后把3份环氧大豆油、0.6份乳化剂0.3份有机磷腈超强碱CTPB依次加入到溶液中，进行搅拌预乳化，搅拌速度400rpm，得到预乳化乳液。
反应釜中加入360份去离子水，边搅拌边缓慢加入预乳化乳液，搅拌速度200rpm，加入时间15min，得到乳化乳液。
反应釜抽真空至1Kpa以下，通入氮气，重复5次。
氮气条件下，加温到65℃反应2.5小时，得到乳液。
乳液降温至常温后，在乳液中加入0.9份茶多酚、1份壳聚糖，300rpm速度搅拌均匀后，使用200目滤网过滤出料，得到高阻隔抗菌聚己内酯乳液。
实施例2
以重量份计，将15份L-丙交酯加入到25份乙酸乙酯溶剂中，加热到55℃搅拌溶解，溶解后的溶液加入到100份ε-己内酯中，然后把3.5份环氧大豆油、0.6份乳化剂0.4份有机磷腈超强碱CTPB依次加入到溶液中，进行搅拌预乳化，搅拌速度400rpm，得到预乳化乳液。
反应釜中加入400份去离子水，边搅拌边缓慢加入预乳化乳液，搅拌速度200rpm，加入时间15min，得到乳化乳液。
反应釜抽真空至1Kpa以下，通入氮气，重复5次。
氮气条件下，加温到68℃反应2.2小时，得到乳液。
将乳液降温至常温后，在乳液中加入1.2份植酸、0.5份氧化石墨烯，300rpm速度搅拌均匀后，使用200目滤网过滤出料，得到高阻隔抗菌聚己内酯乳液。
实施例3
以重量份计，将15份L-丙交酯加入到30份乙酸乙酯溶剂中，加热到60℃搅拌溶解，溶解后的溶液加入到100份ε-己内酯中，然后把4份环氧大豆油、0.8份乳化剂0.6份手性双(胍基)亚氨基膦依次加入到溶液中，进行搅拌预乳化，搅拌速度350rpm，得到预乳化乳液。
反应釜中加入400份去离子水，边搅拌边缓慢加入预乳化乳液，搅拌速度200rpm，加入时间15min，得到乳化乳液。
反应釜抽真空至1Kpa以下，通入氮气，重复5次。
氮气条件下，加温到62℃反应3.5小时，得到乳液。
将乳液降温至常温后，在乳液中加入1.8份抗坏血酸、0.5份氧化石墨烯，300rpm速度搅拌均匀后，使用200目滤网过滤出料，得到高阻隔抗菌聚己内酯乳液。
性能检测
将本发明实施例制备的高阻隔抗菌聚己内酯乳液进行性能检测；
将本发明实施例制备的高阻隔抗菌聚己内酯乳液涂布在厚度为20μm的BOPP薄膜表面，涂布厚度为2μm，进行性能检测；
检测方法及检测结果如下：
由以上实施例可知，本发明提供的高阻隔抗菌聚己内酯乳液在保证涂布后的阻隔性能的同时，所使用的材料都是可以生物降解的材料，也能保证合成后的产物为生物可降解产物。本发明提供的乳液涂布后的阻隔涂层不仅可以使用在传统的BOPP、BOPA、BOPET、BOPE等膜上，也能使用在可降解的生物膜上，为以后的可生物降解薄膜使用在阻隔包装上提供了一个基础。
本发明使用有机超强碱进行开环聚合，提高了开环聚合的产率，降低本体残留，达到一步聚合，降低了聚合的条件，使开环聚合反应可以在低温条件下进行。本发明使用的抗菌剂不仅能够为乳液涂布后的涂层提供抗菌性能，其还能够在涂布后的干燥过程中，在涂层聚合物中进行填充，达到插层效应，提高涂层的阻隔性能。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。