一种液态金属无硅热界面材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种液态金属无硅热界面材料及其制备方法 (Liquid metal silicon-free thermal interface material and preparation method thereof ) 是由 贾潇 李石琨 刘斌 淮秀兰 周国辉 周敬之 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种液态金属无硅热界面材料及其制备方法,该无硅热界面材料包括：液态金属、表面改性剂、无硅基体材料。本发明采用磁力搅拌与离心剪切混合相结合的方法,将表面处理过的液态金属液滴填充入无硅基体材料中,制成液态金属无硅热界面材料。通过调控金属液滴的尺寸和形状,使得复合材料具有高热导率及低热阻,能够有效解决传统硅基热界面材料硅油挥发等易老化问题,大幅提高热界面材料的稳定性与可靠性。(The invention discloses a liquid metal silicon-free thermal interface material and a preparation method thereof, wherein the silicon-free thermal interface material comprises the following components: liquid metal, surface modifier, silicon-free matrix material. The invention adopts a method combining magnetic stirring and centrifugal shearing mixing to fill liquid metal drops with surface treatment into a silicon-free matrix material to prepare the liquid metal silicon-free thermal interface material. By regulating and controlling the size and the shape of the metal liquid drop, the composite material has high thermal conductivity and low thermal resistance, can effectively solve the problem that the traditional silicon-based thermal interface material is easy to age due to volatilization of silicon oil and the like, and greatly improves the stability and the reliability of the thermal interface material.)
技术领域
本发明属于散热材料技术领域，具体涉及一种液态金属无硅热界面材料及其制备方法。
背景技术
传统热界面材料主要是在硅油或硅橡胶中填充固体颗粒制成导热硅脂、导热硅胶垫等材料，由于硅系基体材料具有一定的挥发性，在使用过程中随着电子设备温度不断升高，容易造成热界面材料中硅氧烷小分子挥发、硅油析出等，使得复合材料出现材料变干、变硬等现象，不仅会污染电子元器件，而且会大幅降低导热效率，影响产品的可靠性，因此迫切需要研发无硅热界面材料。相比传统固体颗粒，采用液态金属做填料具有诸多优势，由于其液体性质，能够更好地顺应基体材料，当填充量较高时，也不会造成材料变硬等不良现象。
通常，无硅基体材料的粘度小于硅油、硅橡胶等材料，因此液态金属无硅热界面材料对于电子元器件表面的浸润性能较好，能够有效降低接触热阻。液态金属无硅热界面材料在受热、受压的环境下无硅氧烷小分子挥发或硅油析出，不会对零件造成污染，同时由于材料能够更好地顺应固体表面，且具有更高的导热性能，能够有效提升电子器件的稳定性及使用寿命。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种液态金属无硅热界面材料，该液态金属无硅热界面材料的热导率较高，浸润性较好，可大幅降低接触热阻，能够有效提升整个系统的散热效率，并且无硅烷小分子挥发，不会产生碳化硅引起电路不良，能够保证系统的稳定运行。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种液态金属无硅热界面材料，原料包括：液态金属、表面改性剂、无硅基体材料；
所述液态金属为镓铟合金、铋铟合金、铟锡合金、镓锡合金、镓铟锡合金、铋铟锡合金、铟锡锌合金、镓铟锡锌合金、铋铟锡锌合金、镓铟锡锌银合金或铟锡锌铋银合金中的一种；
所述表面改性剂选自3-巯基-N-壬基丙酰胺、1-十二硫醇、巯基-十一胺盐酸盐、钛酸酯、异氰酸酯中的一种或几种；
所述无硅基体材料选自环氧树脂、丙烯酸酯或聚氨酯中的一种。
进一步地，所述热界面材料的原料以体积分数计包括：液态金属65%-85%，无硅基体材料15%-35%，二者的体积分数之和为100%；表面改性剂的用量为液态金属质量的0.1%-5%。
上述热界面材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将液态金属和表面改性剂加入分散液中进行磁力搅拌分散，得到表面处理后的金属液滴；
步骤2，去除步骤1中金属液滴的上清液，将沉淀物进行干燥；
步骤3，在干燥后的金属液滴中加入无硅基体材料，在真空条件下进行离心剪切混合，分散过程中取样品在显微镜下观察，当金属液滴的平均直径为1μm-30μm、平均长径比大于1.5时，完成配置，得到混合均匀的复合热界面材料。
进一步地，所述分散液选自乙醇、乙酸乙酯、氯苯、丙醇或己烷。
进一步地，步骤1中搅拌分散的转速为500-1500rpm、搅拌时间15-30min。
进一步地，步骤2中干燥条件60-80℃干燥1-6h。
进一步地，步骤3中离心剪切混合条件为转速为800-2500rpm，从小到大按照100rpm逐步递增，每个转速运行1-5min，直至混合均匀。
配置液态金属热界面材料的方法主要包括：超声分散、磁力搅拌、离心剪切混合等。其中，采用超声分散的方法可将液态金属粉碎至101-102nm尺寸（<1μm），形成的金属液滴绝大部分呈现近似球形的分布，但发明人发现，采用超声分散方法将纳米金属液滴与无硅基体材料混合后所制备的热界面材料热导率急剧下降；当直接将金属液滴与无硅基体材料采用行星搅拌机进行离心剪切混合时，金属液滴的尺寸范围约在101-102μm范围内（>30μm），所制备的复合材料热导率缓慢下降。进一步实验发现，采用磁力搅拌与离心剪切混合的方式，形成金属液滴平均直径范围约在1μm-30μm范围内，且金属液滴形状各异，不仅包括球形分布，也包括椭球形及圆柱形结构，多形态金属液滴组合使得复合材料内部形成错综复合的导热通路，更有利于提升材料的导热性能。
当金属液滴的平均直径在1μm-30μm范围时，液滴尺寸与芯片、散热器表面的粗糙度相当，使得液态金属复合材料能够更好地贴合在二者之间，有效减小接触热阻，同时复合材料的热导率较高，散热性能大幅提升。
该液态金属无硅热界面材料，具有较高的热导率及较低的热阻，液态金属与无硅基体材料的种类和比例、金属液滴的尺寸与形状均对热界面材料的热导率起着决定性的作用。
该液态金属无硅热界面材料为热导率较高且热阻低的热界面材料，能够有效帮助发热元件与散热元件之间的热量散发，可应用于对硅油析出或硅氧烷挥发比较敏感的发热电子元器件中。
在本发明中，通过对材料的种类、填充量、金属液滴尺寸及形态等参数进行设计与调整，可进一步提高热界面材料的热导率及稳定性。
有益效果：本发明对材料的类型进行创造性设计，通过加入表面改性剂并搅拌分散对金属液滴表面进行改性处理，形成微米至毫米尺寸的金属液滴，再加入无硅基体材料进行离心剪切混合，实验结果表明，当金属液滴的平均尺寸在1μm-30μm范围内、平均长径比大于1.5时，材料的热导率较高，将混合均匀的膏状物复合材料涂抹在发热元件与散热元件之间，由于复合材料的浸润性较好可大幅降低热界面材料与芯片或散热器之间的接触热阻，散热效果远高于普通的导热硅脂，能够满足对硅氧烷挥发与硅油析出现象敏感的大功率电子设备的散热需求。
附图说明
图1为实施例1制得的液态金属无硅热界面材料的光学放大图。
图2为本发明液态金属无硅热界面材料的制备方法流程图。
具体实施方式
为了有效提升大功率电子元器件的散热效率，本发明提出了一种液态金属无硅热界面材料，使用时将复合材料涂抹在发热器件或散热器件表面，安装固定后方可置辅助发热器件进行散热。该液态金属无硅热界面材料热导率较高，接触热阻较低，能够与发热、散热元器件紧密贴合在一起，大大降低了接触热阻，能够有效提升整个系统的散热效率，无硅氧烷小分子挥发或硅油析出，能够保证系统的稳定运行。
以下，将参照附图来描述本发明的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
针对现有技术存在的问题，本发明基于液态金属导热填料及无硅基体材料，设计了一种液态金属无硅热界面材料，以克服现有硅系热界面材料普遍存在的硅氧烷小分子挥发和硅油析出等缺陷，下面以具体的实施例进行介绍。
该液态金属无硅热界面材料的原料包括：液态金属、表面改性剂、无硅基体材料。
在本发明的实施例中，液态金属例如可以包括镓铟合金、铋铟合金、铟锡合金、镓锡合金、镓铟锡合金、铋铟锡合金、铟锡锌合金、镓铟锡锌合金、铋铟锡锌合金、镓铟锡锌银合金、铟锡锌铋银合金中的一种；表面改性剂例如可以包括3-巯基-N-壬基丙酰胺、1-十二硫醇、巯基-十一胺盐酸盐、钛酸酯、异氰酸酯中的一种或几种；所述无硅基体材料例如可以包括环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨酯中的一种。
本发明通过对液态金属无硅热界面材料微观结构进行调控，使得复合热界面材料具有良好的导热性能及稳定性，不会造成硅氧烷小分子挥发及硅油析出，材料浸润性能好，可大幅降低与电子元器件之间的接触热阻，满足大功率电子设备超高的散热需求。5G通讯时代散热电子元器件的发热功率会不断增加，对散热材料的导热及稳定性能均提出了更高的要求，因此，液态金属无硅热界面材料具有广阔的应用前景。
为了进一步地提高液态金属无硅热界面材料的散热效果，本发明对复合材料的相关参数进行了设计。
在本发明实施例中，液态金属的填充体积分数例如为65%-85%，金属液滴平均尺寸例如为1μm-30μm，平均长径比大于1.5。通过合理设计填充体积分数及金属液滴平均尺寸，可有效建立导热通路并提升复合材料的热导率。无硅基体材料的体积分数例如可以为15%-35%。表面改性剂为液态金属质量分数例如可以为0.1%-5%。通过合理选择表面改性剂的种类及含量对金属液滴表面进行处理，能够辅助金属液滴与无硅基体材料之间的有效结合。
本发明通过对液态金属无硅热界面材料各参数进行优化设计，可进一步提高复合热界面材料的散热效果。
本发明还提供一种液态金属无硅热界面材料的制备方法，该方法首先通过磁力搅拌的方法在加入了表面改性剂的分散液中将液态金属粉碎成毫米至微米量级的小液滴，干燥后加入无硅基体材料进行抽真空离心剪切混合得到分散均匀的液态金属无硅热界面材料。将复合材料涂抹在发热器件与散热器件之间，由于材料的热导率较高且浸润性能较好，能够有效排除二者之间的空气间隙，降低接触热阻，提高散热性能。
图1示意性示出了平均粒径约为16μm的液态金属无硅热界面材料光学放大图，其中金属液滴的平均长径比为1.6。
图2示意性示出了根据本发明实施例的液态金属无硅热界面材料制备方法的流程图，具体地：
步骤1，将液态金属和表面改性剂加入分散液中进行磁力搅拌分散，形成表面处理后的微米至毫米量级的金属液滴；
步骤2，去除上清液，得到沉淀物并进行干燥；
步骤3，在干燥后的金属液滴中加入无硅基体材料，在抽真空的情况下进行离心剪切混合，取少量样品在显微镜下观察，取多个区域拍摄后进行图像识别并统计金属液滴的平均直径，当液滴平均直径范围在1μm-30μm范围、平均长径比大于1.5时，完成配置，得到混合均匀的复合热界面材料。
如图2所示，该方法例如可以包括操作S201-操作S203。
在S201中，将液态金属和表面改性剂加入分散液中进行搅拌分散，形成表面处理后的微米至毫米量级的金属液滴。
所述分散液选自乙醇、乙酸乙酯、氯苯、丙醇或己烷。
搅拌分散采用磁力搅拌，转速为500-1500rpm、搅拌时间15-30min。
在本发明中，可以利用加入表面改性剂对金属液滴表面进行处理，表面改性剂会在金属微纳液滴表面形成一层自适应膜，其中，该表面改性剂例如可以包括3-巯基-N-壬基丙酰胺、1-十二硫醇、巯基-十一胺盐酸盐、钛酸酯、异氰酸酯中的一种或几种。通过对金属液滴表面进行处理，不仅能够防止液滴之间相互融合，同时能够有效促进金属液滴与无硅基体材料的结合。
在S202，稳定后去除上清液，得到沉淀物并进行干燥。
在本发明中，干燥方式例如可以为：将去除上清液的微纳米金属液滴放入真空干燥箱中，干燥温度60-80℃、干燥时间1-6h。
在S203，在干燥后的金属液滴中加入无硅基体材料，在抽真空的情况下进行离心剪切混合，转速范围800-2500rpm，从小到大按照100rpm逐步递增，每个转速运行1-5min，直至混合均匀。在本发明中，离心剪切混合的方式为行星搅拌机。取少量样品在显微镜下观察，取多个区域拍摄后进行图像识别并统计金属液滴的平均直径，当液滴平均直径范围在1μm-30μm范围内、平均长径比大于1.5时，完成配置，得到混合均匀的复合热界面材料。此时材料的热导率较高，散热效果比包含其他粒径范围金属液滴的复合材料更优。
液态金属无硅热界面材料的制作方法例如可以为：采用行星搅拌机先以1500rpm搅拌，过程中伴随着抽真空处理，压强为1Pa，使得微米至毫米量级的金属液滴与无硅基体材料初步混合；再逐步增加行星搅拌机的转速，每次提升100rpm，使得微米至毫米量级的金属液滴、无硅基体材料逐步充分混合；最终行星搅拌机增大至约2300rpm时，取少量样品在显微镜下观察，选择多个区域拍摄后进行图像识别并统计金属液滴的平均直径，实验结果表明，当行星搅拌机的转速大约在2300rpm-2700rpm时，液滴的直径范围大约在1μm-30μm范围内、平均长径比大于1.5时，完成配置，获得液态金属无硅热界面材料。
为了更清楚的阐述上述制备方法，下面以具体的例子进行说明。其中，导热系数采用DRL-III型热导率仪测量，测试方法依据ASTM D5470标准。
实施例1
本实施例提供一种无硅液态金属复合热界面材料的制备方法包括：
步骤1，取20g液态金属镓铟合金，加入50mL乙醇中，再加入0.1g表面改性剂3-巯基-N-壬基丙酰胺，采用磁力搅拌器搅拌5min。
步骤2，稳定去除上层分散液，将表面处理后的金属液滴放入干燥箱中以60℃的温度干燥1h。
步骤3，干燥后加入0.75g无硅基体材料环氧树脂，采用行星搅拌机先以1500rpm搅拌，过程中伴随着抽真空处理，压强为1Pa，使得微米至毫米金属液滴、无硅基体材料初步混合；再逐步增加行星搅拌机的转速，每次提升100rpm，使得微米至毫米量级的金属液滴、无硅基体材料充分混合；最终行星搅拌机增大至约2300rpm时，取少量样品在显微镜下观察，选择多个区域拍摄后进行图像识别并统计金属液滴的平均直径，发现金属液滴的平均直径为37μm，继续增大行星搅拌机的转速至2500rpm时，取少量样品在显微镜下进行观察、拍摄并统计，液滴的直径范围大约在16μm范围（如图1），热界面材料配置完成。从图1中可以看出，金属液滴大小不一、形态各异，热界面材料表现出多尺度多态的特征。
经测试，热界面材料的热导率为14.0W/m·K，在10Psi压力下的热阻为0.0039K/W。
实施例2
本实施例提供一种液态金属无硅热界面材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
增加液态金属含量至22g，环氧树脂替换为聚氨酯，其余条件不变。
经检测，热界面材料的热导率为13.6W/m·K，在10Psi压力下的热阻为0.0045K/W。
实施例3
本实施例提供一种液态金属无硅热界面材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
液态金属替换为铋铟锡合金，表面改性剂替换为0.15g的1-十二硫醇，表面改性剂替换为乙酸乙酯，其余条件不变。
经检测，热界面材料的热导率为13.3W/m·K，在10Psi压力下的热阻为0.0048K/W。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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