一种复合活化多孔碳纤维及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种复合活化多孔碳纤维及其制备方法与应用 (Composite activated porous carbon fiber and preparation method and application thereof ) 是由 菅泽 黄锐 韩生 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种复合活化多孔碳纤维及其制备方法与应用,以天然银杏叶为生物质原料,首先采用复合活化剂对银杏叶进行水热处理,然后进行干燥处理,最后在混合气氛下高温煅烧来构建多孔碳纤维结构。该方法可有效制得高比表面积、多活性位点的多孔碳纤维,可以增强离子运输,提高碳材料的能量密度,所制备的多孔碳纤维是一种优异的电极材料,可用于高性能储能器件。与现有技术相比,本发明制备多孔碳纤维的工艺简单高效、成本低廉、绿色环保,适合大规模商业化生产。(The invention relates to a composite activated porous carbon fiber and a preparation method and application thereof. The method can effectively prepare the porous carbon fiber with high specific surface area and multiple active sites, can enhance ion transportation and improve the energy density of the carbon material, and the prepared porous carbon fiber is an excellent electrode material and can be used for high-performance energy storage devices. Compared with the prior art, the preparation method of the porous carbon fiber has the advantages of simple and efficient process, low cost, environmental protection and suitability for large-scale commercial production.)
技术领域
本发明属于电化学储能领域，也属于能源材料技术领域，具体涉及一种以天然银杏叶为生物质原料，采用一种复合活化法构建多孔碳纤维。
背景技术
随着化石能源的不间断消耗和能源需求的大量增长，探索新能源(如太阳能、风能、潮汐能和生物质能量等)取得了巨大的进展。其中，由于广泛来源和可持续环境的优势，可再生的生物质能量引起了人们的重视。生物质基碳纤维不仅具有环保、低成本的优点，而且在解决能源短缺问题上起着至关重要的作用。尽管有这些优势，多孔碳纤维的低能量密度极大地限制其实际应用。因此，探索简单高效的技术来提高碳材料能量密度是非常重要的。
就生物质基碳纤维而言，其储能性能主要取决于孔径分布和比表面积。所以开发与之相关的具有高比面积和合适的孔径分布的碳纤维成为目前重中之重。活化处理是提高碳纤维比面积的最简单最常用的方法。就目前已有研究而言，对于碳纤维活化处理通常选择一种活化剂进行活化处理；经过活化处理的生物质基碳纤维虽然在一定程度上提高了其能量密度，但仍不能满足人们的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合活化多孔碳纤维及其制备方法与应用，碳纤维具有高比表面积，电化学性能优异，其能量密度与以往碳材料相比更高。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种复合活化多孔碳纤维的制备方法，以天然银杏叶为生物质原料，首先采用复合活化剂对银杏叶进行水热处理，然后进行干燥处理，最后在混合气氛下高温煅烧来构建多孔碳纤维结构。
优选地，所述的银杏叶由经采摘、水洗、干燥而得。
优选地，所述的复合活化剂包括第一活化剂和第二活化剂；
所述的第一活化剂包括KOH水溶液、K2CO3水溶液；
所述的第二活化剂包括ZnCl2水溶液、H3PO4水溶液、CaCl2水溶液；
从第一活化剂和第二活化剂中各自选择一种水溶液构成所述的复合活化剂。
所述的复合活化剂根据活化机理分为第一活化剂和第二活化剂，作为化学活化剂。
进一步优选地，所述的复合活化剂中，第一活化剂与第二活化剂的浓度比为3:1～1:3。
优选地，所述的复合活化剂与银杏叶的比例为(10～40)mL:(1～3)g。
优选地，所述的水热处理温度为100℃～200℃，水热时间为6～12h。
优选地，所述的干燥处理温度为50℃～100℃，干燥时间为1～3h。
优选地，所述的混合气氛为He与CO2的混合气体或He与H2O的混合气体。本发明选择CO2或者H2O为第三种物理活化剂，高温煅烧过程中He和CO2或He和H2O作为活化剂进行活化处理。
进一步优选地，所述的He与CO2的混合气体中，He:CO2＝1:1～1:3，He与H2O的混合气体中，He:H2O＝1:1～1:3。
优选地，所述的高温煅烧温度为600℃～800℃，煅烧时间2～4h。升温速率5～10℃/min。
本发明首先使用复合活化剂在水热条件下对银杏叶进行处理，复合活化剂会嵌入碳纤维内部，发生交联缩聚反应从而形成孔隙结构，再辅以He与CO2(或He与H2O)混合气氛下的高温煅烧，碳纤维可与其反应并以CO+H2或CO逸出，进一步促进了孔隙结构形成。与其他活化处理碳纤维最大的不同的是，本发明以三种活化方式复合处理碳纤维。经过多次活化处理的碳纤维相比于其他活化碳纤维具有更加发达的孔结构。
一种复合活化多孔碳纤维，采用上述方法制备得到。
一种上述复合活化多孔碳纤维的应用，将所述的复合活化多孔碳纤维作为工作电极材料用于电化学储能。
进一步地，所述的工作电极材料的制备方法包括：将复合活化多孔碳纤维与碳黑和PTFE混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，干燥后得到复合活化多孔碳纤维电极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明可有效制得高比表面积、多活性位点的多孔碳纤维，可以增强离子运输，提高碳材料的能量密度；
2.本发明所制备的多孔碳纤维是一种优异的电极材料，可用于高性能储能器件；
3.本发明利用天然物银杏叶为碳源，节约成本，绿色环保；
4.本发明通过复合重活化作用构建多孔碳纤维，大幅提高了材料的比表面积，改善了其电化学性能；
5.本发明可重复率较高，采用的原料无污染，制备过程中产生的溶剂无毒无害；
6.本发明制备工艺简单有效，适合大规模商业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的复合活化多孔碳纤维在不同扫速下的CV图；
图2是实施例1制备的复合活化多孔碳纤维的BET曲线；
图3是实施例1制备的复合活化多孔碳纤维的不同电流密度下的比电容；
图4是实施例1制备的复合活化多孔碳纤维在2A·g-1下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明得到的复合活化多孔碳纤维以1M Na2SO4溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系以Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极。
实施例1
1)将采摘的银杏叶水洗、干燥；
2)将2g银杏叶加入20mL含有1mol/L KOH和1mol/L ZnCl2的混合溶液中，进行水热，水热温度200℃，水热时间8h；
3)自然冷却至室温后，用盐酸、去离子水和乙醇反复洗涤，并在60℃下干燥2h；
4)将步骤(3)中干燥后的样品至于管式炉中，先在He氛围里加热到650℃，升温速率5℃/min，再通入He:CO2＝1:1混合气体，高温煅烧2h。
5)将步骤(4)得到的样品，与碳黑和PTFE按10:1:1的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后4h得到复合活化多孔碳纤维电极材料。
6)将2g银杏叶加入20mL含有1mol/L KOH溶液中，按照上述步骤进行水热、洗涤、干燥得到单活化多孔碳纤维电极材料。
复合活化多孔碳纤维电极材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的复合活化多孔碳纤维电极材料进行电化学性能测试。工作电极为复合活化多孔碳纤维电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以1M Na2SO4溶液作为电解液，测试CV和循环性能曲线。如图1所示，碳纤维在不同扫速下，其CV曲线图形仍为矩形，表现良好的电容性能。如图2所示，与单活化多孔碳纤维相比，制备的复合活化多孔碳纤维电极材料具有更加丰富孔隙结构。如图3所示，在20A·g-1下，制备的复合活化多孔碳纤维电极材料重量比容量仍为32F·g-1，与单活化多孔碳纤维(重量比容量22F·g-1)相比表现了良好的倍率性能。如图4所示，在2A·g-1下，制备的复合活化多孔碳纤维电极材料经过3000次循环，容量保持率高达88％，与单活化多孔碳纤维(容量保持率40％)相比表现了良好的倍率性能。
实施例2
1)将采摘的银杏叶水洗、干燥；
2)将2g银杏叶加入20mL含有1mol/LKOH和1mol/LZnCl2的混合溶液中，进行水热，水热温度150℃，水热时间8h；
3)自然冷却至室温后，用盐酸、去离子水和乙醇反复洗涤，并在60℃下干燥2h；
4)将步骤(3)中干燥后的样品至于管式炉中，先在He氛围里加热到650℃，升温速率5℃/min，再通入He:CO2＝1:1混合气体，高温煅烧2h。
5)将步骤(4)得到的样品，与碳黑和PTFE按10:1:1的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后4h得到复合活化多孔碳纤维电极材料。
复合活化多孔碳纤维电极材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的复合活化多孔碳纤维电极材料进行电化学性能测试。工作电极为复合活化多孔碳纤维电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以1M Na2SO4溶液作为电解液，测试CV和循环性能曲线。电化学性能测试表明：碳纤维在不同扫速下，其CV曲线图形仍为矩形，表现良好的电容性能；在20A·g-1下，制备的复合活化多孔碳纤维电极材料重量比容量仍为28F·g-1；在2A·g-1下，制备的复合活化多孔碳纤维电极材料经过3000次循环，容量保持率高达75％。
实施例3
1)将采摘的银杏叶水洗、干燥；
2)将2g银杏叶加入30mL含有1mol/LKOH和1mol/LZnCl2的混合溶液中，进行水热，水热温度100℃，水热时间8h；
3)自然冷却至室温后，用盐酸、去离子水和乙醇反复洗涤，并在60℃下干燥2h；
4)将步骤(3)中干燥后的样品至于管式炉中，先在He氛围里加热到650℃，升温速率5℃/min，再通入He:H2O＝1:1混合气体，高温煅烧2h。
5)将步骤(4)得到的样品，与碳黑和PTFE按10:1:1的质量比混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥后4h得到复合活化多孔碳纤维电极材料。
复合活化多孔碳纤维电极材料电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的复合活化多孔碳纤维电极材料进行电化学性能测试。工作电极为复合活化多孔碳纤维电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。以1M Na2SO4溶液作为电解液，测试CV和循环性能曲线。电化学性能测试表明：碳纤维在不同扫速下，其CV曲线图形仍为矩形，表现良好的电容性能；在20A·g-1下，制备的复合活化多孔碳纤维电极材料重量比容量仍为21F·g-1；在2A·g-1下，制备的复合活化多孔碳纤维电极材料经过3000次循环，容量保持率高达64％。
本发明各工艺条件还可以根据需要在以下工艺范围内任意调整(即任意选择中间点值或端值)：
步骤(1)中，银杏叶添加量1～3g；步骤(1)中的复合活化剂选择KOH、K2CO3化学活化剂中的一种和ZnCl2、H3PO4、CaCl2化学活化剂中的一种，步骤(4)高温煅烧时再选择CO2或者H2O为第三种物理活化剂；步骤(1)中，水热温度100℃～200℃，水热时间6～12h；步骤(1)中，所选的任意两种化学活化剂添加量10～40mL，所选的任意两种化学活化剂的浓度1～3mol/L，所选的任意两种浓度比为3:1～1:3。步骤(3)中，干燥的工艺条件为：干燥温度为50～100℃，干燥时间为1～3h；步骤(4)中，高温煅烧为在He和CO2(或He和H2O)混合气氛下进行，且混合气体比例He:CO2(或He:H2O)＝1:1～1:3；步骤(2)中，高温煅烧的工艺条件为：煅烧温度600℃～800℃，煅烧时间2～4h，升温速率5～10℃/min。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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