一种有机硅消泡组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种有机硅消泡组合物及其制备方法 (Organosilicon defoaming composition and preparation method thereof ) 是由 黄伟 苏芳 曹添 胡佳新 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种有机硅消泡组合物及其制备方法,引入交联剂提高有机硅消泡组合物的交联聚合程度,提高有机硅消泡组合物的消抑泡性能；引入反应控制剂有效控制有机硅消泡组合物后期的交联程度,避免有机硅消泡组合物交联过度,粘度过大,影响后期乳化使用。此有机硅消泡组合物可以制备成固体消泡剂和液体消泡剂,应用在造纸制浆、纺织印染、石油开采、日化洗涤和工业清洗行业中有很好的消抑泡性能。(The invention relates to an organosilicon defoaming composition and a preparation method thereof, wherein a cross-linking agent is introduced to improve the cross-linking polymerization degree of the organosilicon defoaming composition and improve the defoaming and foam inhibiting performance of the organosilicon defoaming composition; the reaction control agent is introduced to effectively control the crosslinking degree of the organosilicon defoaming composition in the later period, so that the phenomenon that the organosilicon defoaming composition is excessively crosslinked and has overlarge viscosity to influence later-period emulsification use is avoided. The organic silicon defoaming composition can be prepared into a solid defoaming agent and a liquid defoaming agent, and has good defoaming and foam inhibiting performance when being applied to the industries of papermaking and pulping, textile printing and dyeing, petroleum exploitation, daily chemical washing and industrial cleaning.)
技术领域
本发明涉及一种有机硅消泡组合物及其制备方法，有机硅消泡组合物属于精细化学品，因此本发明属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
工业生产过程中，大量泡沫的产生严重影响了生产的进行，如降低生产设备的工作效率、延误生产人员劳动时间、影响生产产品的质量等。使用消泡剂消泡是常见有效的化学方法之一。随着工业上生产规模和生产效率的大幅提高，消泡剂得到了更加广泛的推广和应用。目前，消泡剂已经广泛应用于造纸、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗、固体和液体洗涤剂等行业中，消泡剂已成为生产过程中不可缺少的功能性助剂。
目前，市场上消泡剂按活性成分分类，主要有聚醚类、有机硅类、矿物油类、脂肪醇类及其他聚合物类等。其中，有机硅类消泡剂由于其化学性能稳定、副作用小、消抑泡性能强的优点，而广受消费者的青睐。
有机硅消泡组合物是有机硅类消泡剂的核心成分，它的消泡速度和抑泡性能直接影响最终产品的性能。对于有机硅类的消泡剂而言，其活性成分消抑泡性能的改进是有机硅消泡剂的主要优化方向。最初的有机硅消泡组合物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过特定加工工艺制备得到的，如GB1051687A介绍的消泡剂组合物就是通过加热聚二甲基硅氧烷和亲水性二氧化硅制备的，但是其抑泡性能差。因此，国内外的研究人员对其性能进行了大规模的拓展研究。如DE-OS2925722用疏水化的二氧化硅代替亲水性的二氧化硅；US-A4145308在体系内引入由(CH3)3SiO1/2及SiO2单元组成的共聚物；US4395352 描述了含有高粘度的聚二甲基硅氧烷流体、细分散的疏水颗粒的防沫剂组合物，可以使用该防沫剂组合物本身作为消泡剂，或以乳液的形式使用；US3691091公开了含水液体消泡剂的有机硅类乳液，其中有机硅由聚二甲基硅氧烷流体、二氧化硅、和含烷氧基和/或硅烷醇基的有机基硅化合物或低聚物组成；EP0163541公开了通过使用包括带有一个或多个羟基和/或烃氧基的预制的聚有机基硅氧烷聚合物、有机硅树脂、填料、促进反应的催化剂的组分的混合物反应制备有机硅类消泡剂的方法；EP-A-578424用部分侧链为长链烷基的聚二有机硅氧烷制备了一种泡沫控制剂，各烷基侧链含有9-35个碳原子。以上专利中提到的都是不交联的有机硅聚合物，在洗涤剂组合物中具备有效的消泡性能，但是这种组合物后期抑泡性能较差，易衰减。提高有机硅消泡组合物粘度是解决这一问题的有效方法。
EP163541B1、CN102698475A、CN104274998A介绍用末端含羟基的聚硅氧烷在催化剂的作用下与含其他活性官能团的聚有机硅氧烷反应形成支链聚有机硅氧烷，并用此代替普通聚硅氧烷和亲水二氧化硅混合处理，所制得的有机硅消泡组合物粘度过高，难以将其乳化分散在水中。US5153258介绍向体系中引入轻度交联的聚有机硅氧烷来提高组合物的消抑泡性能，例如乙烯基聚有机硅氧烷和含氢聚有机硅氧烷、含羟基聚有机硅氧烷和烷基硅酸酯在催化剂的作用下发生交联反应，但是交联程度难以控制。WO2007137948A1介绍了含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应后，加入三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，但稀释剂对消泡性能的贡献较小，且含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应时，粘度大，不易控制。
发明内容
本发明涉及一种有机硅消泡组合物及其制备方法，引入交联剂提高有机硅消泡组合物的交联聚合程度，提高有机硅消泡组合物的消抑泡性能；引入反应控制剂有效控制有机硅消泡组合物后期的交联程度，避免有机硅消泡组合物交联过度，粘度过大，影响后期乳化使用。此有机硅消泡组合物可以制备成固体消泡剂和液体消泡剂，应用在造纸制浆、纺织印染、石油开采、日化洗涤和工业清洗行业中有很好的消抑泡性能。
本发明的有机硅消泡组合物由以下物质组成：
A.含氢聚有机硅氧烷
至少一种通式如下的含氢聚有机硅氧烷：
HcR0 3-cSiO(R0HSiO)d(R0 2SiO)bSiR0 3-cHc
其中，取代基R0相同或不同，为碳原子数1～20的烃基，具体的包括烷基，如甲基、 乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、 正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；芳基，如苯基、苯甲基，优选80％以上的取 代基团R0是甲基。下标c是0、1或2，下标d是0或80-160的整数，且c+d≥1，下标b 是150-500的整数，每个分子至少2个硅键合的氢原子；含氢聚有机硅氧烷的用量占有机硅 消泡组合物总质量的45-75％；
B.交联剂
所述交联剂结构式如下：
交联剂用量占有机硅消泡组合物总质量的0.1-5％；
C.有机硅树脂
有机硅树脂为由链节CH3SiO1/2和链节SiO4/2组成的有机硅树脂，二者之间的摩尔比 为(0.4-1.2):1.0；有机硅树脂用量占有机硅消泡组合物总质量的1-10％；
D.不饱和烃
不饱和烃为烯烃，所述的烯烃选自直链的α-烯烃、脂环族烯烃、芳香族烯烃或分支型烯烃中的任意一种或多种的混合；所述的直链的α-烯烃为α-己烯、α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、α-C20～C24烯烃的混合物、α-C24～C28烯 烃的混合物、α-三十烯；所述脂环族烯烃为蒎烯、茨烯、双戊烯、环戊烯、降冰片烯；所述 的芳香族烯烃为α-甲基苯乙烯或苯乙烯；所述的分枝型脂族基团：如异戊烯、异辛烯。不 饱和烃用量占有机硅消泡组合物总质量的10-50％；
E.催化剂
所述的催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液或铂-乙烯基络合物。所述催化剂的铂含量为1～20ppm，优选为氯铂酸异丙醇溶液，催化剂用量占有机硅消泡组合物总质量的0.01-0.2％；
F.二氧化硅
所述的二氧化硅为疏水二氧化硅，比表面积为50～500m2/g，包括气相法疏水二氧化硅和沉淀法疏水二氧化硅；用量占有机硅消泡组合物总质量的2-6％；
G.反应抑制剂
所述的反应抑制剂选自2-乙炔基异丙醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇， 反应抑制剂的用量占有机硅消泡组合物总质量的0.01-3％；
所述的有机硅消泡组合物的制备方法，具体步骤如下：
①将含氢聚有机硅氧烷A和有机硅树脂C、不饱和烃D加入到反应容器中，升温至 50～80℃，保温0.2～5h，使有机硅树脂溶解；
②加入催化剂E，在100～200℃反应1～3h后，加入交联剂B、二氧化硅F和反应抑制剂，在150～200℃保温0.5～5h，形成交联的聚合物；
③保温结束后，并在－0.01～－0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h；最后，冷却到室温即得 到粘稠的交联有机硅组合物。
对于某些应用场合来说，本发明的有机硅消泡组合物，可以制备成乳液消泡剂、固体粉末或颗粒消泡剂使用。
若将本发明的有机硅消泡组合物制备成乳液消泡剂，则可以使用本领域技术人员所熟知的、用来制备有机硅乳液的技术制备。一般来说有机硅乳液，含有作为油相的有机硅消泡组合物、一种或多种表面活性剂、水和标准添加剂（例如防腐剂、粘度改进剂、防胶化剂和/或稠化剂）；可从阴离子型、阳离子型、非离子型或两性材料中选择表面活性剂，也可以使用它们的一种或多种混合物。
将本发明有机硅消泡组合物制备成固体粉末或颗粒消泡剂，可以使用如喷雾干燥或附聚造粒的本领域技术人员所熟知的方法，使用本领域技术人员所熟知的添加剂实施该固体粉末或颗粒消泡剂的制备。
具体实施方式
实施例1
将45g含氢聚有机硅氧烷(CH3) 3 SiO (CH3HSiO) 80 ((CH3)2SiO) 150 Si(CH3) 3 和10g有机硅树脂（摩尔比为0.4:1.0）、30.8g的α-十二烯加入到反应容器中，升温至50~80℃， 保温0.2～5h，使有机硅树脂溶解；加入0.2g氯铂酸异丙醇溶液，在100~200℃反应1~3h后，加入5g交联剂、6g气相法疏水二氧化硅（比表面积50m2/g）和3g的2-乙炔基异丙醇，在150~200℃保温0.5~5h，形成交联的聚合物；保温结束后，并在－0.01~－0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h；最后，冷却到室温即得到粘稠的交联有机硅组合物。
实施例2
将75g含氢聚有机硅氧烷H(CH3CH2) 2 SiO (CH3HSiO) 160 ((CH3CH2CH2)2SiO) 500 SiH(CH3) 2 和1g有机硅树脂（摩尔比为1.2:1.0）、15g蒎烯、6.88gα-甲基苯乙烯加入到反应容器中，升温至50~80℃， 保温0.2～5h，使有机硅树脂溶解；加入0.01g铂-烯烃络合物、，在100~200℃反应1~3h后，加入0.1g交联剂、2g沉淀法疏水二氧化硅（比表面积500m2/g）和0.01g的3-甲基-1-丁炔-3-醇，在150~200℃保温0.5~5h，形成交联的聚合物；保温结束后，并在－0.01~－0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h；最后，冷却到室温即得到粘稠的交联有机硅组合物。
实施例3
将71.4g含氢聚有机硅氧烷H2(CH3)SiO (CH3HSiO) 120 ((C6H5)2SiO) 200 SiH2(CH3)和8g有机硅树脂（摩尔比为0.8:1.0）、5g异戊烯、5gα-己烯加入到反应容器中，升温至50~80℃， 保温0.2～5h，使有机硅树脂溶解；加入0.1g铂-醇盐络合物，在100~200℃反应1~3h后，加入4g交联剂、10g气相法疏水二氧化硅（比表面积100m2/g）和1.5g的3,5-二甲基-1-己炔-3-醇，在150~200℃保温0.5~5h，形成交联的聚合物；保温结束后，并在－0.01~－0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h；最后，冷却到室温即得到粘稠的交联有机硅组合物。
实施例4
将46.88g含氢聚有机硅氧烷H2(CH3)SiO ((CH3)2SiO) 400 SiH2(CH3)和1g有机硅树脂（摩尔比为0.6:1.0）、30gα-三十烯、20g环戊烯加入到反应容器中，升温至50~80℃， 保温0.2～5h，使有机硅树脂溶解；加入0.01g铂-醚络合物，在100~200℃反应1~3h后，加入0.1g交联剂、50g沉淀法疏水二氧化硅（比表面积200m2/g）和0.01g的3-甲基-1-丁炔-3-醇，在150~200℃保温0.5~5h，形成交联的聚合物；保温结束后，并在－0.01~－0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h；最后，冷却到室温即得到粘稠的交联有机硅组合物。
实施例5
将68.82g含氢聚有机硅氧烷H2(CH3)SiO (CH3HSiO)100((CH3)2SiO) 400 SiH2(CH3)和2g有机硅树脂（摩尔比为1.0:1.0）、15g蒎烯、10g异辛烯加入到反应容器中，升温至50~80℃， 保温0.2～5h，使有机硅树脂溶解；加入0.08g铂-酮络合物，在100~200℃反应1~3h后，加入1g交联剂、3g气相法疏水二氧化硅（比表面积350m2/g）和0.1g的2-乙炔基异丙醇，在150~200℃保温0.5~5h，形成交联的聚合物；保温结束后，并在－0.01~－0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h；最后，冷却到室温即得到粘稠的交联有机硅组合物。
对比例1
将45g含氢聚有机硅氧烷(CH3) 3 SiO (CH3HSiO) 80 ((CH3)2SiO) 150 Si(CH3) 3 和10g有机硅树脂（摩尔比为0.4:1.0）、30.8g的α-十二烯加入到反应容器中，升温至50~80℃， 保温0.2～5h，使有机硅树脂溶解；加入0.2g氯铂酸异丙醇溶液，在100~200℃反应1~3h后，加入5g交联剂、9g气相法疏水二氧化硅（比表面积50m2/g），在150~200℃保温0.5~5h，形成交联的聚合物；保温结束后，并在－0.01~－0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h；最后，冷却到室温即得到粘稠的交联有机硅组合物。
对比例2
将75g含氢聚有机硅氧烷H(CH3CH2) 2 SiO (CH3HSiO) 160 ((CH3CH2CH2)2SiO) 500 SiH(CH3) 2 和1g有机硅树脂（摩尔比为1.2:1.0）、15g蒎烯、6.88gα-甲基苯乙烯加入到反应容器中，升温至50~80℃， 保温0.2～5h，使有机硅树脂溶解；加入0.01g铂-烯烃络合物、，在100~200℃反应1~3h后，加入2.1g沉淀法疏水二氧化硅（比表面积500m2/g）和0.01g的3-甲基-1-丁炔-3-醇，在150~200℃保温0.5~5h，形成交联的聚合物；保温结束后，并在－0.01~－0.08MPa真空度下维持0.1～1.5h；最后，冷却到室温即得到粘稠的交联有机硅组合物。
实施例6~10
按照技术领域内公知的固体消泡剂制备技术，分别用有机硅消泡组合物实施例1-实施例5和对比例1、对比例2制备固体消泡剂R1~R5和T1~T2，制备方法如下：
将20g有机硅消泡组合物、12g聚丙烯酸聚合物和10g十二烷基苯磺酸混合均匀后，再加入158g变性淀粉和20g水，混合均匀，造粒后，120℃烘干0.5h，即得到固体消泡剂R1~R5和T1~T2。
消泡剂性能测试
本发明所制备的有机硅消泡组合物可以制备成固体消泡剂和液体消泡剂，应用在造纸制浆、纺织印染、石油开采、日化洗涤和工业清洗行业中有很好的消抑泡性能。以下选择在洗衣粉、造纸黑液和纺织浆料中进行测试。
固体消泡剂性能测试
本测试采用金章滚筒洗衣机，型号为：ZWH6125，容量为7kg。
测试方法：往洗衣机里加入150g市售洗衣粉、0.75g固体消泡剂和20kg水，测试程序为棉麻程序。洗衣机的视窗上标有5个度量标示，分别为视窗高的0，25%，50%，75%，100%。“0”为起始，表示无泡沫，“100%”表示充满泡沫。每5min记录一次泡沫高度，停机时记录。数值越大，表明洗衣机中的泡沫刻度值越高，消抑泡性能就越差；相同时间内泡沫刻度值越低，说明产品消抑泡性能越好。测试结果见表1：
表1洗衣机测试结果
从表1可以看出，用实施例1～5制备的有机硅消泡组合物M1~M5制备的固体颗粒消泡剂R1~R5，在洗衣粉溶液中机洗的消抑泡性能好.
乳液消泡剂性能测试
测试1：造纸黑液体系85℃下测试
测试方法：首先将600mL黑液（来自松木）加入循环鼓泡仪中，设定温度为85℃，流量为6L/min，然后打开温控开关，将起泡液加热至设定温度后开启循环泵，开始冲击起泡，待泡沫升到300mL处，加入0.1%的消泡剂，记录泡沫高度随时间的变化。消泡剂的消泡性能越好，泡沫达到的最低刻度越低；消泡剂的抑泡性能越好，泡沫重新达到300mL处的时间越长。
表2黑液体系85℃下测试结果
由表2可以看出，用实施例1～5制备的有机硅消泡组合物M1~M5制备的乳液消泡剂K1~K2在造纸黒液体系85℃下测试时消抑泡性能优异。
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