分离空气以及产生富二氧化碳产品的集成单元及方法
阅读说明：本技术 分离空气以及产生富二氧化碳产品的集成单元及方法 (Integrated unit and method for separating air and producing carbon dioxide-rich product ) 是由 阿兰·布里格利亚 陆中皓 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种分离空气以及产生富二氧化碳产品的集成单元和方法。该集成单元包括产生富氧气体和污氮气的空气分离设备；富氧燃烧器,用于使得来自空气分离设备的富氧气体的至少一部分和供应的燃料发生燃烧,产生高温烟道气；换热设备,所述高温烟道气利用该换热设备加热污氮气；以及压缩和净化单元,经换热设备换热后的烟道气输送到该压缩和净化单元,以得到富二氧化碳产品。本发明综合考虑了空气分离设备的再生热源的需求以及输出氧气或者二氧化碳产品的需求,实现了高效的能源利用和二氧化碳回收。(An integrated unit and method for separating air and producing a carbon dioxide rich product is disclosed. The integrated unit includes an air separation plant that produces an oxygen-enriched gas and a dirty nitrogen gas; an oxycombustion vessel for combusting at least a portion of the oxygen-enriched gas from the air separation plant and a supplied fuel to produce a high temperature flue gas; the heat exchange equipment is used for heating the polluted nitrogen by the high-temperature flue gas; and the compression and purification unit is used for conveying the flue gas subjected to heat exchange by the heat exchange equipment to obtain a carbon dioxide-rich product. The invention comprehensively considers the requirements of the regenerative heat source of the air separation equipment and the requirements of the output oxygen or carbon dioxide products, and realizes high-efficiency energy utilization and carbon dioxide recovery.)
技术领域
本发明属于空气分离领域，涉及一种可以调节二氧化碳排放量的集成单元，尤其涉及一种分离空气以及产生富二氧化碳产品的集成单元及方法。
背景技术
深冷空气分离技术是目前应用最广泛和最成熟的制备高纯度氧和氮的方法。深冷空气分离技术的工艺过程通常为：空气经过滤后进入空气压缩机，然后经空气冷却系统冷却至13℃左右进入分子筛纯化器脱除空气中的水、二氧化碳和微量的烃类等杂质。净化后的空气可以进一步增压，随后在主换热器中冷却、继续膨胀或节流得到液化后的原料空气，在精馏塔中利用氧、氮、氩等沸点不同的特点，实现空气分离制得氧、氮、氩等气体。为了提高产品纯度，减小精馏塔的体积，一般空分装置中都有污氮气排出。
分子筛纯化器可以有效地脱除空气中的二氧化碳等杂质，在分子筛纯化器进行吸附的过程中，首先被吸附的是水分，然后是二氧化碳和其他烃类。吸附后的分子筛需要进行再生，再生分子筛的气源为空气深冷分离系统输出的污氮气(Waste Nitrogen)。目前现有技术中加热用于纯化分子筛的污氮气的热源通常采用蒸汽或电力。如果大部分能量来源于煤炭发电，随着空分装置设备大型化的发展，分子筛纯化过程的能耗和再生需要的来自污氮气的热量都会大大增加，而煤炭燃烧发电产生含有大量二氧化碳的烟气。
因此，本领域技术人员致力于研究更为高效节能地提供加热污氮气的热源、以及减少烟气中二氧化碳排放的装置和方法。
发明内容
为了克服现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种集成了空气分离设备、相适配的富氧燃烧器、压缩和净化单元的系统，空气分离设备产生的氧气引入富氧燃烧器中燃烧以产生热量，这部分热量可以适当地满足加热污氮气所需的热量；同时，富氧燃烧器产生的富二氧化碳烟道气可以在随后的压缩和净化单元中进行处理，产生富二氧化碳的产品。这些富二氧化碳产品的排放量可以根据需要进行调节，不仅能够满足越来越严格的碳排放标准，也可以将其应用到食品行业等对高纯度二氧化碳有需求的行业。
为了实现上述发明目的，本发明的第一方面公开了一种分离空气以及产生富二氧化碳产品的集成单元，包括：
(1)产生富氧气体和污氮气的空气分离设备，所述空气分离设备包括分子筛纯化器，所述污氮气作为所述分子筛纯化器中的分子筛进行再生的气源；
(2)富氧燃烧器，用于使得来自空气分离设备的富氧气体的至少一部分和供应的燃料发生燃烧，产生高温烟道气；
(3)换热设备，所述高温烟道气利用该换热设备加热污氮气；以及
(4)压缩和净化单元，经换热设备换热后的烟道气输送到该压缩和净化单元，以得到富二氧化碳产品。
进一步地，所述燃料为气体燃料。
进一步地，所述气体燃料为天然气。
进一步地，富氧燃烧器中供应的燃料与所述污氮气的体积比在1：230～300之间。
进一步地，所述富二氧化碳产品的一部分从所述压缩和净化单元输送至富氧燃烧器中。
进一步地，所述集成单元包括用于将富氧气体从空气分离设备输送至富氧燃烧器的管线，以及用于将经换热设备换热后的烟道气输送至压缩和净化单元的管线。
进一步地，经换热设备换热后的烟道气的温度范围为160～200℃。
本发明第二方面提供一种分离空气以及产生富二氧化碳产品的方法，包括步骤：
(a)在空气分离设备中产生富氧气体和污氮气，所述空气分离设备包括分子筛纯化器，所述分子筛纯化器中的分子筛再生的气源为所述污氮气；
(b)引导来自空气分离设备的富氧气体的至少一部分到富氧燃烧器中，与供应的燃料发生燃烧，产生高温烟道气；
(c)所述高温烟道气利用一换热设备加热污氮气；
(d)经换热设备换热后的烟道气输送到压缩和净化单元，以得到富二氧化碳产品。
进一步地，所述方法还包括步骤(e)：所述富二氧化碳产品的5～95的体积％输送至富氧燃烧器中，较佳地为10～80体积％，更佳地为20～70体积％。
进一步地，所述富二氧化碳产品指的是含有至少40体积％的二氧化碳、至少60体积％的二氧化碳、至少80体积％的二氧化碳或至少90体积％的二氧化碳。
与现有技术相比较，本发明所提供的技术方案具有以下优点：
1.借助于空分装置获得的高纯度的富氧气体，配备专门的富氧燃烧器，使其提供的热量与加热污氮气用于分子筛再生的热量相匹配，充分利用富氧燃烧器的能量效率并减少烟道气体积。
2.富氧燃烧器燃烧产生的热量完全代替了用于加热污氮气的蒸汽或电力，提高了燃烧效率，降低了烟道气中的氮污染物的生成，减少了煤炭发电的消耗，更加清洁。
3.与污氮气进行热交换后从而温度下降的烟道气随后进入压缩和净化单元后，压缩和净化单元需要提供的冷量更少，更加节能。
4.来自燃烧过程的富二氧化碳烟道气可以经压缩和净化单元处理获得纯度高的富二氧化碳产品，甚至可以达到纯度为99.99％的食品级；此外，部分富二氧化碳产品可以输送回富氧燃烧器，用于调节燃烧速率和温度，以避免在富氧燃烧器中达到过高的温度，与采用烟道气调节燃烧过程的方法相比，调节效率更高。
5.本申请的技术方案集合了空气分离设备中的分子筛再生的热源的需求以及输出氧气或者二氧化碳产品的需求，实现了高效的能源利用和二氧化碳的循环使用。
附图说明
关于本发明的优点与精神可以通过以下的发明详述及附图得到进一步的了解。
图1是示出了将烟道气的热量与污氮气换热，从而加热污氮气的一种实施方式。
图中：101-空气分离设备；102-一部分富氧气体；103-另一部分富氧气体；104-富氧燃烧器；105-天然气；106a-高温烟道气；106b-未利用的高温烟道气；107-经换热设备换热后的烟道气；108-压缩和净化单元(CPU)；109-第一部分富二氧化碳产品；110-第二部分富二氧化碳产品；111-污氮气；112-换热设备；113-加热后的污氮气；1011-分子筛纯化器；1012-空气分离设备的精馏塔。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的具体实施例。然而，应当将本发明理解成并不局限于以下描述的这种实施方式，并且本发明的技术理念可以与其他公知技术或功能与那些公知技术相同的其他技术组合实施。
在以下具体实施例的说明中，为了清楚展示本发明的结构及工作方式，将借助诸多方向性词语进行描述，但是应当将“前”、“后”、“左”、“右”、“外”、“内”、“向外”、“向内”、“轴向”、“径向”等词语理解为方便用语，而不应当理解为限定性词语。
在以下具体实施例的说明中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并非是指对时间顺序、数量、或者重要性的限定，不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量，而仅仅是为了将本技术方案中的一个技术特征与另一个技术特征相区分。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括一个或多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的规定。同样地，本文中出现的类似于“一”的限定语并非是指对数量的限定，而是描述在前文中未曾出现的技术特征。同样地，除非是有特定的数量量词修饰的名词，否则在本文中应当视作即包含单数形式又包含复数形式，在该技术方案中即可以包括单数个该技术特征，也可以包括复数个该技术特征。同样地，本文中在数词前出现的类似于“大约”、“近似地”的修饰语通常包含本数，并且其具体的含义应当结合上下文意理解。
应当理解，在本申请中，“至少一个(项)”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“和/或”用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，“A和/或B”可以表示：只存在A，只存在B以及同时存在A和B三种情况，其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，a，b或c中的至少一项(个)，可以表示：a，b，c，“a和b”，“a和c”，“b和c”，或“a和b和c”，其中a，b，c可以是单个，也可以是多个。
在本说明书中描述的术语“单元(unit)”、“件”、“物”和“模块(module)”表示用于处理至少一种功能和操作的单元，并且可通过硬件组件或软件组件及其组合而实施。
除非清楚地指出相反的，这里限定的每个方面或实施方案可以与任何其他一个或多个方面或一个或多个实施方案组合。特别地，任何指出的作为优选的或有利的特征可以与任何其他指出的作为优选的或有利的特征组合。
术语说明
如本文所用，“富氧燃烧器”、“燃烧单元”可以指任何锅炉或者焚化炉。
本文中各单元的操作所必需的能量来自于至少部分地由所产生的氧作为供给的燃烧单元本身、或者经由输电网络来自于另一发电单元、或者从一可再生源(太阳能、风电、水电等)直接供电。
本文中的燃料可以是气体燃料，例如天然气、丙烷或其它气态碳氢化合物、氢气、CO或者它们的组合。
用高纯度的富氧气体代替空气可以有效地改善燃烧器的能量效率并减少烟道气体积，产生具有高二氧化碳浓度和低氮气浓度的烟道气。其中，富氧气体可具有至少80体积％氧气、至少90体积％氧气、至少98体积％氧气或至少99体积％氧气。
“富二氧化碳”是指所提到的气流含有至少40体积％的二氧化碳、至少60体积％的二氧化碳、至少80体积％的二氧化碳或至少90体积％的二氧化碳。
本发明中，富氧燃烧器产生的高温烟道气(约为1000～1500℃)主要包括二氧化碳、水蒸气以及“不可冷凝”气体，这些“不可冷凝”气体即不容易通过冷却冷凝的来自化学过程的气体，例如过量燃烧和/或从任何空气泄露进入系统得到的氧气、氮气、氩及酸性气体(例如从燃料中组分作为氧化产物或通过氮气和氧气在高温化合产生的SO3、SO2、HCl、NO和NO2)。烟道气中存在的气体杂质的精确浓度取决于多个因素，例如燃料组成、燃烧器中氮气的量、燃烧温度和燃烧器的设计。
在压缩和净化单元108(CPU)中，经换热设备换热后的烟道气107可以被压缩并通过相分离和/或蒸馏除去水和酸性气体。CPU至少包括一个热交换器和蒸馏塔系统。在CPU的热交换器内，二氧化碳气体通过制冷剂间接热交换来冷却和冷凝，留下不可冷凝气作为蒸气，然后使经冷凝二氧化碳气体在相分离器中与不可冷凝气体分离，产生二氧化碳液体和塔顶蒸气。通常，最后纯化的富二氧化碳应理想地作为高压流体流产生，送入管线输送至存储或使用场所。
下面结合附图详细说明本发明的具体实施例。
空气分离设备(ASU)101中，空气经压缩、冷却、净化作为进料气体，进入ASU的主换热器，经主换热器冷却后进入精馏塔1012中。ASU通常包括高压塔(在大约5～6.5bar运行)和低压塔(在大约1.1～1.5bar运行)。在高压塔内，对进料气体进行精馏以使其在底部附近形成富氧液流，并在不同的蒸馏板处形成各种纯度的富氮流。取决于客户的需求，双塔的ASU可以在高压塔或低压塔的顶部产生气态或液态氮产物流，在低压塔的底部产生气态或液态氧产物流，和/或在低压塔的顶部下方产生污氮气。污氮气自精馏塔引出并经过冷器以及主换热器加热后放空或再生分子筛。
空气中必然含有水、二氧化碳等杂质，因此需要设置用于脱除这些杂质的纯化器。纯化器可以采用双层床结构，双层床下部为机械强度较大、对水具有高吸附能力的活性氧化铝，上部为对二氧化碳和烃类杂质等有良好吸附能力的分子筛吸附剂。在吸附过程中，首先被吸附的是水分，然后是二氧化碳和其它碳氢化合物。为使吸附质从吸附剂表面脱离下来恢复吸附剂的吸附能力，必须对吸附剂进行再生，再生的气源为空气分离设备输出的污氮气。污氮气需经加热由初始的4～8℃上升至160～200℃。
输送ASU产生的富氧气体的管路被设计成使得可以将富氧气体分成一部分富氧气体(GOX)102和另一部分富氧气体(GOX)103。两部分富氧气体可以通过分流装置(例如阀门)来调节两者的流速比。另一部分富氧气体103连接到富氧燃烧器104作为唯一的氧化剂，同时供应天然气105进入富氧燃烧器104作为燃料。天然气105和另一部分富氧气体103在富氧燃烧器104内发生燃烧，燃烧产生的热量蕴藏在生成的高温烟道气106a和106b中，并使得富氧燃烧器内的温度达到1500℃左右。对初始温度大致为4～8℃的污氮气的加热方式包括但不限于采用换热设备112等将部分或全部的高温烟道气106a与污氮气111间接换热，或采用传导、辐射等方式在加热设备中利用燃烧器的高温加热污氮气，用于空气分离单元ASU中的分子筛再生，节省了电力等其它能源的使用。高温烟道气106a的流量可以根据需要加热的污氮气的流量进行调整，加热后的污氮气113的温度升至160℃～200℃，输送进入分子筛纯化器1011后，使得分子筛解吸和再生。相应地，未利用的高温烟道气106b占全部高温烟道气的比例可以任意调整。
图1示出了将高温烟道气的热量与污氮气换热，从而加热污氮气的一种实施方式。
在完成与污氮气的热交换后，经换热设备112换热后的烟道气107输送至压缩和净化单元(Compression and Purification Units,CPU)108中。由于富氧燃烧后的烟道气中仍有部分O2、N2、H2O以及燃烧产生的典型污染物(SO2和NOx等)，这部分杂质气体会造成CO2运输过程管道腐蚀、结冰、堵塞等，严重危害设备运行稳定及CO2产品的品质。在压缩和净化单元108中，烟道气经过NOx、SOx的吸收脱除以及CO2的深度提纯，可以实现高纯度的CO2制备。脱除NOx和SOx的方法在本发明中不做限制，可以采用本领域技术人员熟知的洗涤塔进行。在CPU中，烟道气先进入压缩机增压至50bar左右，经TSA(变温吸附，Temperature SwingAdsorption)脱水后进入低温分离流程以提纯CO2。低温分离是通过部分冷凝实现的，烟道气在换热器(例如铝制钎焊换热器)中与冷媒换热，烟道气中的CO2被冷凝。随后在气液分离罐中分离液相和气相，气相(不可凝气体，主要是N2)被排至大气中。液相经过膨胀并送至精馏塔顶部进行精馏纯化，以去除所有轻质杂质并产出符合要求的CO2产品。由于进入压缩和净化单元108的经换热设备换热后的烟道气107的温度已经大大降低，压缩和净化单元中需提供的冷量也大大降低。
对于得到的富二氧化碳产品，其中，第一部分二氧化碳产品109可以返回至富氧燃烧器104对燃烧过程进行调节，第二部分二氧化碳产品110可以作为原材料在另一工艺中使用。再循环的二氧化碳既可实现富氧燃烧过程的温度调控，又能实现烟道气中CO2的富集。
富氧燃烧器中，天然气的燃烧过程可简化为：CH4+2O2＝CO2+2H2O，即1Nm3天然气燃烧理论上需要2Nm3的纯氧。在本实施例中，为了控制高温型的NOx的生成，以及避免燃烧温度过高而导致的燃烧器选材成本上升，通常需要将燃烧温度控制在1500℃以下。以天然气为燃料的燃烧器的过剩空气系数α(即实际空气用量和理论空气用量的比值)需要控制在1.1～1.25之间。如果过剩空气系数太小，会导致燃烧不完全，浪费燃料；如果过剩空气系数太大，进入燃烧器的氧化剂过多，会导致炉膛温度下降，传热结果差，烟道气带走的热量多，炉管易氧化剥皮。
由上述1500℃的燃烧温度和1.1～1.25的过剩空气系数从表1计算可得，需要将燃烧器的进料气体比例控制在每1Nm3天然气对应2.4Nm3左右的氧气，同时掺入约8.9Nm3的二氧化碳。天然气的进气压力控制在约0.5bar。
表1过剩空气指数与空气含氧量关系表
分子筛的再生温度约为150℃，富氧燃烧器的设计与需要再生的分子筛规模相适配，根据需要加热的污氮气体积、富氧燃烧器的燃烧温度和燃烧效率等，将天然气和污氮气的体积比设定在1：230～300之间。
以下以典型的2000tpd空气分离设备为例说明：
若该空气分离设备中的分子筛再生仅仅采用电加热器，则总功率约为2500kW，每天工作9小时，则每年总耗电为2500kW×9h×365＝8,212,500kW·h。
若该空气分离设备中的分子筛再生采用天然气燃烧代替电加热器，总功率2500kW不变，1kW·h耗电的热值是3.6MJ,1Nm3天然气的热值是36MJ。所以需要用821250Nm3天然气来代替8212500kW·h的电能。
针对二氧化碳的排放量，根据每千瓦时产生的碳排放量预估，每产生1kW·h电，对应的CO2排放约为0.92kg。
若该空气分离设备中的分子筛再生仅仅采用电加热器，每年的CO2排放为8,212,500kW·h×0.92kg/KW·h＝7,555,500kg。
若该空气分离设备中的分子筛再生采用天然气燃烧代替电加热器，每年的CO2排放为821250Nm3×1.997kg/m3+60kW×24h×365×0.92kg/KW·h＝2,123,588kg。
如果本发明利用富氧燃烧产生的热量完全代替传统的蒸汽或电能来加热污氮气，产生的富集的二氧化碳可以部分地或全部转化为高纯度的二氧化碳产品，不会像传统的采用电加热器发电过程会释放额外的二氧化碳。
综上，本申请的技术方案集合了空气分离设备的分子筛再生热源的需求以及输出氧气或者二氧化碳产品的需求，结合富氧燃烧技术，实现了高效的能源利用和二氧化碳的循环使用。
本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的范围之内。