一种碳纳米管-离子液体-衍生纤维素复合膜和复合片的制备方法
阅读说明：本技术 一种碳纳米管-离子液体-衍生纤维素复合膜和复合片的制备方法 (Preparation method of carbon nanotube-ionic liquid-derived cellulose composite membrane and composite sheet ) 是由 姚舜 陈琛 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纳米管-离子液体-衍生纤维素复合膜和复合片的制备方法。所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管,离子液体主要由功能化咪唑及苯并噻唑类离子液体组成,包括乙基纤维素在内的衍生纤维素作为成膜剂/稀释剂。本发明采用自然成型或压片法将碳纳米管、离子液体和衍生纤维素混合物分别制成复合膜或复合片；所涉及的制备工艺简单,条件温和,易于推广,适合规模化制备。所得复合膜或复合片兼具离子液体和碳纳米管的功能。复合膜或复合片表面具有强疏水性,在水环境中不易崩解；其中的离子液体与碳纳米管结合稳定,在与水持续接触过程中不会流失。此类复合膜和复合片具有理想的环境友好性和循环使用性。(The invention discloses a preparation method of a carbon nano tube-ionic liquid-derived cellulose composite membrane and a composite sheet. The carbon nano tube is a single-wall or multi-wall carbon nano tube, the ionic liquid mainly comprises functionalized imidazole and benzothiazole ionic liquid, and derivative cellulose including ethyl cellulose is used as a film forming agent/diluent. The invention adopts a natural molding or tabletting method to respectively prepare the carbon nano tube, the ionic liquid and the derivative cellulose mixture into a composite film or a composite sheet; the preparation process is simple, mild in condition, easy to popularize and suitable for large-scale preparation. The obtained composite film or composite sheet has the functions of ionic liquid and carbon nano tubes. The surface of the composite film or the composite sheet has strong hydrophobicity and is not easy to disintegrate in a water environment; the ionic liquid and the carbon nano tube are combined stably and cannot be lost in the continuous contact process with water. The composite film and the composite sheet have ideal environmental friendliness and recycling property.)
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及到离子液体和碳纳米管复合材料领域；其具体涉及到主要以碳纳米管和离子液体为功能性组分制备复合膜和复合片的方法。
背景技术
作为一种特殊的纳米材料，碳纳米管在过去30年的研究中表现出优异的电学、力学、热学、化学及机械性能。按照石墨片层数分类，它可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管是由单壁片状石墨卷曲而成，而多壁碳纳米管系不同直径的单壁碳纳米管套装而成，层与层之间距离约0.34nm。由于其独特而稳定的中空管腔结构、较大的长径比以及灵活多变的功能化方式得到了广泛的应用，在本
技术领域
则可用于气体分离、催化降解及吸附水质有机污染物(如二噁英、氯苯、抗生素等)、不同来源的重金属离子以及其它环境有害残留物。离子液体以其对环境友好的物理和化学特性，例如低蒸气压、高溶剂容量、化学稳定性、良好的导电性、多功能性而备受关注，这些特性使其相对于传统有机溶剂具有明显的优势。目前各种各样的功能化离子液体已广泛应用于催化、分离、电化学、纳米材料、聚合物科学、生物质加工及润滑剂等相关领域，其中某些过程可在工业规模上运行。离子液体被认为是工业上潜在的绿色溶剂之一，因为它们极低的挥发性会阻止其排放到环境中。此外，以不同的方式对于离子液体进行固载有利于其回收并循环使用，进一步减少其消耗和损失。
纤维素作为全球产量最多的多糖之一，属于天然可降解产物，无危害性，其不同的衍生化产物已被广泛用作精细化工辅料；其中以乙基纤维素为代表的一系列衍生物具有非常出色的粘合性和成膜性，以及稳定的化学性能和生物相容性，故在本
技术领域
中应用越来越多。
发明内容
本发明的目的是提供一种以离子液体和碳纳米管为功能性组分的复合膜和复合片制备方法；该方法工艺简单，条件温和，便于操作，易于推广，不使用特殊设备。通过简单步骤使用衍生纤维素将离子液体和碳纳米管以膜或薄片的形式复合，不仅极大地解决了目前它们单独使用时出现的成本高、回收难、不易循环使用等缺点，而且以便捷、灵活、易放大的方式拓展了现有离子液体的固定化手段和应用形式。制备环节中两者良好的理化特性体现出了明显的组合优势，碳纳米管-离子液体-衍生纤维素复合膜和复合片的整体性状、功能集成性及机械强度优于同条件下制得的离子液体(或碳纳米管)-衍生纤维素复合材料。复合膜外观平滑且匀质性好，同时便于切割；复合片外观规整，体积上节省贮存空间；两者均易于实现规模化制备和多次使用。使用时均体现出强疏水性，在水溶液中无崩解和组分流失的问题，不会造成环境和对象的污染，表现出对环境友好及重复使用性好的特点。
技术方案：为了实现上述目的，提出了一种由离子液体、碳纳米管及衍生纤维素组成的复合膜和复合片的制备方法：
一种离子液体、碳纳米管-衍生纤维素复合膜，其特征为碳纳米管和离子液体通过简单的物理结合并与成膜剂一起在溶剂中均匀分散后回收溶剂形成，具体制备步骤如下：
(1)将碳纳米管和离子液体以质量比(mg/mg)1/1～1/20比例混合，让两者充分结合；再加入与两者质量比例(g/g)为0.05/0.25～0.15/0.15的衍生纤维素进行稀释，最后将三者混合物加入质量体积比(g/ml)为0.3/50～0.3/100的乙醇并在室温下超声振荡，使体系均匀分散；
(2)将(1)中形成的均匀混合体系于真空条件下不断蒸发除去乙醇，最后在光滑洁净平面上自然形成碳纳米管-离子液体-衍生纤维素复合膜。
一种离子液体-碳纳米管-衍生纤维素复合片，其特征为碳纳米管和离子液体通过简单的物理结合并与稀释剂一起压片制备而成，具体制备步骤如下：
(1)将碳纳米管和离子液体以质量比(mg/mg)1/1～1/20比例混合，让两者充分结合；再加入与两者质量比例(g/g)为0.05/0.25～0.15/0.15的衍生纤维素进行稀释，最后充分研磨均匀并过200目筛；
(2)将过筛后的混合粉末置入不锈钢压片模具中，在5～20MPa压力下压制成型，制得碳纳米管-离子液体-衍生纤维素复合片。
上述碳纳米管-离子液体-衍生纤维素复合膜和复合片，所述离子液体主要由具有不同烷基取代链长度和阴离子的咪唑及苯并噻唑类离子液体组成，两者包括但不限于表1所示结构。
表1本发明专利所包括的离子液体结构
上述一种碳纳米管-离子液体-衍生纤维素复合膜和复合片的制备方法，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
上述碳纳米管-离子液体-衍生纤维素复合膜和复合片，其特征在于：所用成膜剂/稀释剂为衍生纤维素，包括但不限于乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素。
上述一种多壁碳纳米管-离子液体-衍生纤维素复合膜和复合片的制备方法，所述离子液体和碳纳米管质量比(mg/mg)为1/1～1/20。
上述一种碳纳米管-离子液体-衍生纤维素复合膜和复合片的制备方法，所述离子液体碳纳米管混合物与成膜剂质量比(g/g)为0.05/0.25～0.15/0.15。
上述一种碳纳米管-离子液体-衍生纤维素复合膜的制备方法，所述溶剂为乙醇。
上所述一种碳纳米管-离子液体-衍生纤维素复合片的制备方法，所述成片压力范围包括但不限于5～20MPa。
附图说明
图1为厚度0.1mm的碳纳米管多壁碳纳米管-[C4Bth][PF6]-乙基纤维素复合膜的普遍具有的外观(a：正视图，b：侧视图)
图2为直径13mm、厚度2mm的多壁碳纳米管-[C4Bth][PF6]-乙基纤维素复合片的外观
图3(a)为多壁碳纳米管-[C4Bth][PF6]-乙基纤维素复合膜与水接触照片和(b)接触角CA图像(疏水角：89.33°)
图4为碳纳米管多壁碳纳米管-[C4Bth][PF6]-乙基纤维素复合片的扫描电镜图(a：正视图，b：切面图；其中碳纳米管呈管状，而乙基纤维素外表则呈现接近于球状)；从正面和切面图均可以看出离子液体、多壁碳纳米管与乙基纤维素均匀混合
图5为多壁碳纳米管-[C4Bth][PF6]-乙基纤维素复合膜和复合片的Zeta电位结果(当pH为3.20时，材料表面Zeta电位值为0)
具体实施方式
以下对本发明的具体实施例进行详细说明，但以下的实施例并非是对本发明内容的限制说明。在本文中说明的范围端点和任何值都不限于该精确的范围和值，这些范围应当理解为包含接近这些范围值的值，该领域技术人员根据该发明作出一些非本质的改进和调整仍属于本发明范围。
实施例1
将总质量为0.05g的1-丁基苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体([C4Bth][PF6]) 和多壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，使两者充分结合；再和乙基纤维素以质量比(g/g)为0.05/0.25混合均匀，将三者混合物加入100ml圆底烧瓶中，加入 50ml无水乙醇，室温超声10min混合均匀后，于真空条件下蒸发除去溶剂，在光滑洁净平面上形成多壁碳纳米管-[C4Bth][PF6]-乙基纤维素复合膜。
实施例2
将总质量为0.1g的1-丁基苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体([C4Bth][PF6]) 和多壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，使两者充分结合；再和乙基纤维素以质量比(g/g)为0.1/0.2混合均匀，将三者混合物加入100ml圆底烧瓶中，加入50ml 无水乙醇，室温超声10min使体系分散均匀后，于真空条件下蒸发除去溶剂，在光滑洁净平面上形成多壁碳纳米管-[C4Bth][PF6]-乙基纤维素复合膜。
实施例3
将总质量为0.15g的1-丁基苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体([C4Bth][PF6]) 和多壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，使两者充分结合；再和乙基纤维素以质量比(g/g)为0.15/0.15混合均匀，将三者混合物加入100ml圆底烧瓶中，加入 50ml无水乙醇，室温超声10min使体系分散均匀后，于真空条件下蒸发除去溶剂，在光滑洁净平面上形成多壁碳纳米管-[C4Bth][PF6]-乙基纤维素复合膜。
对实施例10制备的复合膜进行了接触角测试，测试条件与结果如表2所示。
表2多壁碳纳米管-[C4Bth][PF6]-乙基纤维素复合膜接触角测试条件与结果
对实施例10制备的复合膜进行了材料表面Zeta电位测试，测试条件与结果如表3所示。
表3多壁碳纳米管-[C4Bth][PF6]-乙基纤维素复合膜Zeta电位测试条件与结果
实施例4
将总质量为0.15g的苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体([HBth][BF4])和多壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，使两者充分结合；再和羟丙基纤维素以质量比 (g/g)为0.15/0.15混合均匀，将三者混合物加入100ml圆底烧瓶中，加入50ml 无水乙醇，室温超声10min使体系分散均匀后，于真空条件下蒸发除去溶剂，在光滑洁净平面上形成多壁碳纳米管-[HBth][BF4]-羟丙基纤维素复合膜。
实施例5
将总质量为0.15g的苯并噻唑甲磺酸盐([HBth][CH3SO3])和单壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，使两者充分结合；再和羧甲基纤维素以质量比(g/g) 为0.15/0.15混合均匀，将三者混合物加入100ml圆底烧瓶中，加入50ml无水乙醇，室温超声10min使体系分散均匀后，于真空条件下蒸发除去溶剂，在光滑洁净平面上形成单壁碳纳米管-[HBth][CH3SO3]-羧甲基纤维素复合膜。
实施例6
将总质量为0.15g的苯并噻唑三氟甲磺酸盐([HBth][CF3SO3])和单壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，使两者充分结合；再和羟丙基基纤维素以质量比(g/g)为0.15/0.15混合均匀，将三者混合物加入100ml圆底烧瓶中，加入50ml 无水乙醇，室温超声10min使体系分散均匀后，于真空条件下蒸发除去溶剂，在光滑洁净平面上形成单壁碳纳米管-[HBth][CF3SO3]-羟丙基纤维素复合膜。
实施例7
将总质量为0.15g的苯并噻唑对甲苯磺酰氧基盐([HBth][PTSA])和单壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，使两者充分结合；再和乙基纤维素以质量比(g/g) 为0.15/0.15混合均匀，将三者混合物加入100ml圆底烧瓶中，加入50ml无水乙醇，室温超声10min使体系分散均匀后，于真空条件下蒸发除去溶剂，在光滑洁净平面上形成单壁碳纳米管-[HBth][PTSA]-乙基纤维素复合膜。
实施例8
将总质量为0.15g的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和多壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，使两者充分结合；再和乙基纤维素以质量比(g/g) 为0.15/0.15混合均匀，将三者混合物加入100ml圆底烧瓶中，加入50ml无水乙醇，室温超声10min使体系分散均匀后，于真空条件下蒸发除去溶剂，在光滑洁净平面上形成多壁碳纳米管-[C4mim][PF6]-乙基纤维素复合膜。
实施例9
将总质量为0.15g的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C2mim][BF4])和多壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，使两者充分结合；再和羧甲基纤维素以质量比(g/g)为0.15/0.15混合均匀，将三者混合物加入100ml圆底烧瓶中，加入50ml 无水乙醇，室温超声10min使体系分散均匀后，于真空条件下蒸发除去溶剂，在光滑洁净平面上形成多壁碳纳米管-[C2mim][BF4]-羧甲基纤维素复合膜。
实施例10
将总质量为0.15g的1-己基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐([Hmim][CH3SO3]) 和多壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，使两者充分结合；再和羟丙基纤维素以质量比(g/g)为0.15/0.15混合均匀，将三者混合物加入100ml圆底烧瓶中，加入50ml无水乙醇，室温超声10min使体系分散均匀后，于真空条件下蒸发除去溶剂，在光滑洁净平面上形成多壁碳纳米管-[Hmim][CH3SO3]-羟丙基纤维素复合膜。
实施例11
将总质量为0.05g的1-丁基苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体([C4Bth][PF6]) 和多壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，再和乙基纤维素以质量比(g/g)为 0.05/0.25在研钵中混合并研磨均匀，过200目筛；将混合物粉末置入不锈钢压片模具中，在15MPa压力下压制成型，得到多壁碳纳米管-[C4Bth][PF6]-乙基纤维素复合片。
实施例12
将总质量为0.1g的1-丁基苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体([C4Bth][PF6]) 和多壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，再和乙基纤维素以质量比(g/g)为0.1/0.2 在研钵中混合并研磨均匀，过200目筛；将混合物粉末置入不锈钢压片模具中，在15MPa压力下压制成型，得到多壁碳纳米管-[C4Bth][PF6]-乙基纤维素复合片。
实施例13
将总质量为0.15g的1-丁基苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体([C4Bth][PF6]) 和多壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，再和乙基纤维素以质量比(g/g)为0.15/0.15在研钵中混合并研磨均匀，过200目筛；将混合物粉末置入不锈钢压片模具中，在15MPa压力下压制成型，得到多壁碳纳米管-[C4Bth][PF6]-乙基纤维素复合片。
实施例14
将总质量为0.15g的苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体([HBth][BF4])和多壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，再和羟丙基纤维素以质量比(g/g)为0.15/0.15 在研钵中混合并研磨均匀，过200目筛；将混合物粉末置入不锈钢压片模具中，在15MPa压力下压制成型，得到多壁碳纳米管-[HBth][BF4]-羟丙基纤维素复合片。
实施例15
将总质量为0.15g的苯并噻唑甲磺酸盐([HBth][CH3SO3])和单壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，再和羧甲基纤维素以质量比(g/g)为0.15/0.15在研钵中混合并研磨均匀，过200目筛；将混合物粉末置入不锈钢压片模具中，在 20MPa压力下压制成型，得到单壁碳纳米管-[HBth][CH3SO3]-羧甲基纤维素复合片。
实施例16
将总质量为0.15g的苯并噻唑三氟甲磺酸盐([HBth][F3CSO3])和单壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，再和羟丙基纤维素以质量比(g/g)为0.15/0.15 在研钵中混合并研磨均匀，过200目筛；将混合物粉末置入不锈钢压片模具中，在20MPa压力下压制成型，得到单壁碳纳米管-[HBth][F3CSO3]-羟丙基纤维素复合片。
实施例17
将总质量为0.15g的苯并噻唑对甲苯磺酰氧基盐([HBth][PTSA])和单壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，再和乙基纤维素以质量比(g/g)为0.15/0.15 在研钵中混合并研磨均匀，过200目筛；将混合物粉末置入不锈钢压片模具中，在18MPa压力下压制成型，得到单壁碳纳米管-[HBth][PTSA]-乙基纤维素复合片。
实施例18
将总质量为0.15g的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和多壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，再和乙基纤维素以质量比(g/g)为0.15/0.15 在研钵中混合并研磨均匀，过200目筛；将混合物粉末置入不锈钢压片模具中，在20MPa压力下压制成型，得到多壁碳纳米管-[C4mim][PF6]-乙基纤维素复合片。
实施例19
将总质量为0.05g的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C2mim][BF4])和多壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，再和羧甲基纤维素以质量比(g/g)为0.05/0.25 在研钵中混合并研磨均匀，过200目筛；将混合物粉末置入不锈钢压片模具中，在10MPa压力下压制成型，得到多壁碳纳米管-[C2mim][BF4]-羧甲基纤维素复合片。
实施例20
将总质量为0.05g的1-己基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐([Hmim][CH3SO3]) 和多壁碳纳米管以质量比为1/1混合后，再和羟丙基纤维素以质量比(g/g)为 0.05/0.25在研钵中混合并研磨均匀，过200目筛；将混合物粉末置入不锈钢压片模具中，在12MPa压力下压制成型，得到多壁碳纳米管-[Hmim][CH3SO3]-羟丙基纤维素复合片。