具体实施方式

以下，对本发明的喷墨记录用油墨组及图像记录方法详细进行说明。

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。

在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，在某个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中记载的数值范围中，在某个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为在实施例中所示的值。

在本说明书中，在组合物中存在多个与各成分对应的物质的情况下，只要没有特别说明，组合物中的各成分的量是指组合物中存在的多个物质的总量。

并且，在本说明书中，两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。

而且，在本说明书中，术语“工序”不仅是独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要实现该工序的所期望的目的，则也包含在本术语中。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

并且，在本说明书中，“不损害基材的质感”是指在将基材与形成有基底层的基材进行比较的情况下，外观及触感的至少一者中变化少，例如在施加弯曲等应力时，裂纹等的产生少。

根据本发明，在基材上使用基底油墨形成基底层之后，将图像记录油墨赋予到基底层上，由此能够记录油墨图像。油墨图像是图像记录油墨的固化物。在本发明中，图像记录油墨含有聚合性液晶化合物及手性化合物，当图像记录油墨固化时，聚合性液晶化合物通过手性化合物形成螺旋结构，从而成为胆甾醇型液晶。胆甾醇型液晶选择性地反射与螺旋结构的间距对应的波长的光，并且显示结构色的结果，本发明中的油墨图像显示结构色。以往，若将含有能够成为胆甾醇型液晶的组合物的油墨直接赋予到油墨吸收性的基材上，则油墨渗透到基材的内部，有时无法获得良好的显色。认为这是因为在基材上固化的油墨中所含有的胆甾醇型液晶的螺旋轴方向不均匀。在胆甾醇型液晶的螺旋轴方向相对于基材为垂直方向的情况下，反射相对于基材垂直方向的入射光，另一方面在胆甾醇型液晶的螺旋轴方向相对于基材为平行的情况下，透射相对于基材为垂直方向的入射光。即，认为若胆甾醇型液晶的螺旋轴方向的偏差大，则反射光的强度降低，无法获得良好的显色。因此，以往，在使用油墨非吸收性的基材作为基材，或使用油墨吸收性的基材的情况下，进行在油墨吸收性的基材上预先设置基底层之后赋予油墨的方法。然而，在以往的方法中，由于基底层设置于基材整个表面上，因此没有保持基材本身的质感。并且，即使在使用油墨非吸收性的基材的情况下，根据基材的表面状态，有时也无法获得良好的显色。相对于此，在本发明中，通过以喷墨记录方式在基材上赋予基底油墨，能够在基材上的所期望的部位形成具有柔性的基底层，通过以喷墨记录方式赋予图像记录油墨，能够在所期望的部位记录油墨图像。另外，“所期望的部位”是指基材整个表面或作为基材的一部分而适当选择的部位。因此，在不损害基材的质感的情况下，能够实现良好的显色。并且，通过在基材上使用基底油墨形成基底层，胆甾醇型液晶的螺旋轴方向变得更均匀，无论基材的种类如何，都能够实现良好的显色。

[喷墨记录用油墨组]

本发明的喷墨记录用油墨组包含基底油墨和图像记录油墨。基底油墨含有选自由单官能聚合性化合物及2官能聚合性化合物组成的组中的至少一种聚合性化合物。图像记录油墨含有聚合性液晶化合物及手性化合物。

(基底油墨)

在本发明中，基底油墨含有选自由单官能聚合性化合物及2官能聚合性化合物组成的组中的至少一种聚合性化合物。基底油墨是喷墨记录用油墨。

＜聚合性化合物＞

单官能聚合性化合物只要是具有一个官能团，且能够与其他化合物聚合的化合物，则并不特别限定，可以是单体、低聚物及聚合物中的任一种。作为单官能聚合性化合物，例如可举出单官能(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酰胺、单官能芳香族乙烯基单体、单官能乙烯基醚及单官能N-乙烯基化合物。另外，在本发明中，低聚物是指重均分子量(Mw)为3000以下的化合物，聚合物是指重均分子量(Mw)超过3000的化合物。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-甲酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、环氧乙烷(EO)改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、E0改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、E0改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(P0)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、E0改性-2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)酯及苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

作为单官能(甲基)丙烯酰胺，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酰吗啉。

作为单官能芳香族乙烯基单体，例如可举出苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基苯乙烯及4-叔丁氧基苯乙烯。

作为单官能乙烯基醚，例如可举出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚及三乙二醇二乙烯基醚。

作为单官能N-乙烯基化合物，例如可举出N-乙烯基己内酰胺。

从交联性的观点出发，单官能聚合性化合物优选为单官能(甲基)丙烯酸酯。并且，在单官能(甲基)丙烯酸酯中，从与基材的密合性及粘度的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、或(甲基)丙烯酸四氢糠基酯。

2官能聚合性化合物只要是具有两个官能团，且能够与其他化合物聚合的化合物，则并不特别限定，可以是单体、低聚物及聚合物中的任一种。作为2官能聚合性化合物，例如可举出2官能(甲基)丙烯酸酯。

作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性己二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性己二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。并且，作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出具有两个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等低聚物。

在2官能(甲基)丙烯酸酯中，从粘度及交联后的柔性的观点出发，优选为己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯或3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。

在本发明中，由于基底油墨含有选自由单官能聚合性化合物及2官能聚合性化合物组成的组中的至少一种聚合性化合物，因此由基底油墨形成的基底层具有柔性。由于基底层具有柔性，因此能够追随基材的表面形状，在将基材与形成有基底层的基材进行比较时，在外观及触感的至少一者中变化少。例如，在将形成有基底层的基材弯曲的情况下，基底层能够灵活地响应于弯曲的应力，因此基底层不易产生裂纹。即，即使设置基底油墨，也不损害基材的质感。而且，当基底油墨含有选自单官能聚合性化合物及2官能聚合性化合物的组中的至少一种聚合性化合物时，基底油墨成为作为喷墨油墨最佳的粘度，喷出性优异。

相对于基底油墨中的聚合性化合物总量，选自由单官能聚合性化合物及2官能聚合性化合物组成的组中的至少一种聚合性化合物的含量优选为50质量％以上。当上述至少一种聚合性化合物的含量为50质量％以上时，基底层的柔性优异。并且，基底油墨成为作为喷墨油墨最佳的粘度，喷出性优异。上述含量的上限值并无特别限定，例如为100质量％。

并且，基底油墨优选含有至少两种聚合性化合物。至少两种聚合性化合物中至少一种为选自由单官能聚合性化合物及2官能聚合性化合物组成的组中的聚合性化合物，其他至少一种聚合性化合物并无特别限定。从抑制未反应的聚合性化合物的溶出的观点出发，优选基底油墨含有至少两种聚合性化合物，至少两种聚合性化合物中至少一种为选自由单官能聚合性化合物及2官能聚合性化合物组成的组中的聚合性化合物，其他至少一种聚合性化合物为3官能以上的聚合性化合物。3官能以上的聚合性化合物只要是具有三个以上的官能团，且能够与其他化合物聚合，则并无特别限定，可以是单体、低聚物及聚合物中的任一种。

作为3官能以上的聚合性化合物，例如可举出3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯及三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。并且，作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出具有三个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等低聚物。

当基底油墨含有3官能以上的聚合性化合物时，聚合后的未反应的聚合性化合物的量减少，抑制未反应的聚合性化合物的溶出。另一方面，当基底油墨含有3官能以上的聚合性化合物时，存在交联密度提高，基底油墨的粘度上升的倾向。因此，在基底油墨含有3官能以上的聚合性化合物的情况下，适当地保持基底油墨的粘度，确保长时间的喷出稳定性，并且，为了保持基底层的柔性，发挥基材的质感，相对于基底油墨中的聚合性化合物总量，选自由单官能聚合性化合物及2官能聚合性化合物组成的组中的至少一种聚合性化合物的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。

在本发明中，基底油墨优选为活性能量射线固化型油墨。基底油墨中所含有的聚合性化合物优选通过活性能量射线的照射而聚合，并固化。作为活性能量射线，例如可举出紫外线、可见光线及电子束。其中，优选为紫外线、可见光线等活化光线，更优选为紫外线。即，基底油墨更优选为光固化型油墨，进一步优选为紫外线固化型油墨。当基底油墨为活性能量射线固化型油墨时，基底油墨的固化速度快，能够顺利地进行之后的图像记录油墨的图像记录。

＜聚合引发剂＞

基底油墨进一步优选含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，优选为光聚合引发剂。光聚合引发剂是具有通过活性能量射线的照射而生成作为聚合活性种的自由基的功能的化合物。在本发明中，光聚合引发剂更优选具有通过紫外线的照射而生成自由基的功能。

作为光聚合引发剂，例如可举出烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、分子内夺氢型光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂及阳离子系光聚合引发剂。其中，优选为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，优选为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基-氧化膦或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。

相对于基底油墨的总量，聚合引发剂的含量优选为1质量％～30质量％，进一步优选为2质量％～20质量％。

基底油墨能够根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有喷墨油墨中通常含有的添加剂。

作为添加剂，例如可举出用于提高喷墨性的表面活性剂、溶剂及交联剂。

在本发明中，从喷出稳定性的观点出发，基底油墨的粘度优选为30mPa·s以下，更优选为0.5mPa·s～20mPa·s，进一步优选为1mPa·s～15mPa·s。

另外，基底油墨的粘度是将液温保持在25℃，使用粘度计(VISCOMETER RE-85L，TOKI SANGYO CO.,LTD.制造)测定的值。

在本发明中，基底油墨的表面张力优选为20mN/m～40mN/m，更优选为23mN/m～35mN/m。关于基底油墨的表面张力，从润湿性的观点出发，优选为30mN/m以下，从图像的模糊抑制及渗透性的观点出发，优选为20mN/m以上。

另外，表面张力是将液温保持在30℃，使用表面张力计(DY-700，Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制造)测定的值。

(图像记录油墨)

在本发明中，图像记录油墨含有聚合性液晶化合物及手性化合物。图像记录油墨是喷墨记录用油墨。

＜聚合性液晶化合物＞

在本发明中，聚合性液晶化合物是具有聚合性基团的液晶化合物。

液晶化合物可以是棒状液晶化合物，也可以是圆盘状液晶化合物，优选为棒状液晶化合物。

作为棒状液晶化合物，例如可举出棒状向列液晶化合物。作为棒状向列液晶化合物，优选使用偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类或链烯基环己基苄腈类。作为棒状液晶化合物，不仅能够使用低分子液晶化合物，还能够使用高分子液晶化合物。

聚合性液晶化合物通过将聚合性基团导入到液晶化合物中而获得。作为聚合性基团，例如可举出聚合性不饱和基团、环氧基及氮丙啶基。其中，优选为聚合性不饱和基团，尤其优选为烯属不饱和基团。聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的个数优选为1个～6个，更优选为1个～3个。从获得的图像的耐久性的观点出发，聚合性液晶化合物进一步优选在分子内具有2个聚合性基团。

作为聚合性液晶化合物，可举出Makromol.Chem.，190卷、2255页(1989年)、Advanced Materials 5卷、107页(1993年)、美国专利第4683327号说明书、美国专利第5622648号说明书、美国专利第5770107号说明书、国际公开第95/22586号、国际公开第95/24455号、国际公开第97/00600号、国际公开第98/23580号、国际公开第98/52905号公报、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-16616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-80081号公报及日本特开2001-328973号公报中记载的化合物。

作为聚合性液晶化合物的具体例，可举出下述化合物(1)～化合物(17)。另外，能够用于图像记录油墨的聚合性液晶化合物并不限定于以下例。

[化学式1]

[化学式2]

在化合物(11)中，X¹分别独立地表示2～5的整数。

[化学式3]

[化学式4]

另外，作为除了上述例示以外的聚合性液晶化合物，可举出如在日本特开昭57-165480号公报中公开的环式有机聚硅氧烷化合物。

图像记录油墨中所含有的聚合性液晶化合物可以是一种，也可以是两种以上。

相对于图像记录油墨的总量，聚合性液晶化合物的含量优选为1质量％～70质量％，更优选为5质量％～50质量％，尤其优选为10质量％～40质量％。

本发明的喷墨记录用油墨组包含反射波长彼此不同的至少两种图像记录油墨，至少两种图像记录油墨优选聚合性液晶化合物的种类及聚合性液晶化合物的含量的至少一者彼此不同。根据聚合性液晶化合物的种类，聚合性液晶化合物成为胆甾醇型液晶时的螺旋结构的间距不同，选择性地反射的光的波长不同。通过相互改变聚合性液晶化合物的种类，能够获得彼此不同的色相的图像记录油墨。并且，通过相互改变聚合性液晶化合物的含量，与手性化合物的混合比改变，能够获得彼此不同的色相的图像记录油墨。

＜手性化合物＞

手性化合物也称为光学活性化合物。手性化合物具有诱导聚合性液晶化合物的螺旋结构的功能。根据手性化合物的种类，诱导的螺旋结构的扭转方向或间距不同。

作为手性化合物，并无特别限制，能够使用公知的化合物(例如，在液晶器件手册，第3章4-3项，TN、STN用手性试剂，199页，日本学术振兴会第142委员会编，1989中记载)，例如可举出异山梨醇衍生物及异甘露糖醇衍生物。

手性化合物通常含有不对称碳原子，但只要含有手性，则也可以是不含不对称碳原子的化合物。作为手性化合物，例如可举出具有联萘结构的轴不对称化合物、具有螺烯结构的螺旋不对称化合物及具有环芳结构的面不对称化合物。

手性化合物也可以具有聚合性基团。在手性化合物具有聚合性基团的情况下，通过手性化合物与聚合性液晶化合物的聚合反应，能够形成具有由聚合性液晶化合物衍生的结构单元和由手性化合物衍生的结构单元的聚合物。在手性化合物具有聚合性基团的情况下，聚合性基团优选为与聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团同种的基团。因此，手性化合物的聚合性基团优选为聚合性不饱和基团、环氧基或氮丙啶基，进一步优选为聚合性不饱和基团，尤其优选为烯属不饱和基团。并且，手性化合物本身可以是液晶化合物。

作为手性化合物的具体例，可举出下述化合物。另外，能够用于图像记录油墨的手性化合物并不限定于以下例。化合物中的“Me”是指甲基。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

在上述化合物中，X分别独立地表示2～5的整数。

相对于图像记录油墨中聚合性液晶性化合物的含量，手性化合物的含量优选为1质量％～15质量％，更优选为3质量％～10质量％。

本发明的喷墨记录用油墨组含有反射波长彼此不同的至少两种图像记录油墨，至少两种图像记录油墨优选手性化合物的含量彼此不同。根据手性化合物的含量，聚合性液晶化合物成为胆甾醇型液晶时的螺旋结构的间距不同，选择性地反射的光的波长不同。通过相互改变手性化合物的含量，能够获得彼此不同的色相的图像记录油墨。当增加手性化合物的含量时，反射波长倾向于向短波长侧移动，当减少手性化合物的含量时，反射波长倾向于向长波长侧移动。

＜聚合引发剂＞

图像记录油墨进一步优选含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，优选为光聚合引发剂，更优选具有通过紫外线的照射而生成自由基的功能。作为聚合引发剂，可举出作为基底油墨中所含有的聚合引发剂例示的聚合引发剂。

相对于图像记录油墨中所含有的聚合性液晶化合物的含量，聚合引发剂的含量优选为0.1质量％～20质量％，进一步优选为0.5质量％～12质量％。

＜添加剂＞

图像记录油墨能够根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有喷墨油墨中通常含有的添加剂。

作为添加剂，例如可举出用于提高喷墨性的表面活性剂、溶剂、交联剂及非聚合性聚合物。

当在图像记录油墨中含有表面活性剂时，在图像记录油墨固化时，聚合性液晶化合物在空气界面侧水平取向，螺旋轴方向被控制为更均匀。表面活性剂优选为能够作为稳定或迅速地形成平面取向的胆甾醇型结构的取向控制剂而发挥功能的化合物。作为表面活性剂，例如可举出硅系表面活性剂及氟系表面活性剂，优选为氟系表面活性剂。

作为表面活性剂的具体例，可举出日本特开2014-119605号公报的[0082]～[0090]中记载的化合物、日本特开2012-203237号公报的[0031]～〔0034〕中记载的化合物、日本特开2005-99248号公报的[0092]及[0093]中例示的化合物、日本特开2002-129162号公报的[0076]～[0078]及[0082]～[0085]中例示的化合物、以及日本特开2007-272185号公报的[0018〕～[0043]中记载的氟(甲基)丙烯酸酯系聚合物。另外，表面活性剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。作为氟系表面活性剂，尤其优选由日本特开2014-119605号公报的[0082]～[0090]中记载的通式(I)表示的化合物。

在图像记录油墨含有表面活性剂的情况下，相对于聚合性液晶化合物的含量，表面活性剂的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％，进一步优选为0.02质量％～1质量％。

图像记录油墨也可以含有溶剂。溶剂并无特别限制，能够根据目的适当选择，优选使用有机溶剂。

作为有机溶剂，例如可举出酮系溶剂、卤代烷系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、杂环化合物、烃系溶剂、酯系溶剂及醚系溶剂。其中，从能够长时间维持喷墨性的观点出发，作为有机溶剂，优选沸点为180℃以上的高沸点有机溶剂。

作为高沸点有机溶剂，例如可举出苯氧乙醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚及二乙二醇二乙醚。另外，溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

在本发明中，从喷出稳定性的观点出发，图像记录油墨的粘度优选为30mPa·s以下，更优选为0.5mPa·s～20mPa·s，进一步优选为1mPa·s～15mPa·s。

另外，图像记录油墨的粘度是将液温保持在25℃，使用粘度计(VISCOMETER RE-85L，TOKI SANGYO CO.,LTD.制造)测定的值。

在本发明中，图像记录油墨的表面张力优选为20mN/m～40mN/m，更优选为23mN/m～35mN/m。关于图像记录油墨的表面张力，从润湿性的观点出发，优选为30mN/m以下，从图像的模糊抑制及渗透性的观点出发，优选为20mN/m以上。

另外，表面张力是将液温保持在30℃，使用表面张力计(DY-700，Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制造)测定的值。

[图像记录方法]

本发明中的图像记录方法包括：基底层形成工序，将含有选自由单官能化合物及2官能化合物组成的组中的至少一种聚合性化合物的基底油墨以喷墨记录方式赋予到基材上而形成基底层；及图像记录工序，将包含聚合性液晶化合物和手性化合物的图像记录油墨以喷墨记录方式赋予到基底层上而记录油墨图像。

(基底层形成工序)

基底层形成工序是将包含选自由单官能化合物及2官能化合物组成的组中的至少一种聚合性化合物的基底油墨以喷墨记录方式赋予到基材上而形成基底层的工序。作为基底油墨，能够使用上述基底油墨。喷墨记录方式能够采用公知的方式。

赋予基底油墨的基材并无特别限定，能够选择任意的基材。基材可以是油墨吸收性的基材、油墨低吸收性的基材及油墨非吸收性的基材中的任一种。作为基材，例如可举出纸、皮革、布及塑料薄膜。

在基底层形成工序中，在将基底油墨赋予到基材上时，优选对基材进行加热。通过对基材进行加热，能够促进基底油墨定影在基材上。

加热机构并无特别限定，例如可举出加热鼓、暖风、红外线灯、烘箱、加热板及热板。加热温度优选为200℃以下，更优选为40℃～100℃，进一步优选为45℃～80℃。

基底层形成工序优选包括在将基底油墨赋予到基材上之后，照射活性能量射线的工序。基底油墨中所含有的聚合性化合物通过活性能量射线的照射而聚合，并固化。作为活性能量射线，例如可举出紫外线、可见光线及电子束，其中优选紫外线(以下，也称为“UV”)。

紫外线的峰值波长例如优选为200nm～405nm，更优选为220nm～390nm，进一步优选为220nm～380nm。

紫外线以20mJ/cm²～5J/cm²，优选以100mJ/cm²～1,500mJ/cm²的能量照射为适当。照射时间优选为0.01秒钟～120秒钟，更优选为0.1秒钟～90秒钟。照射条件及基本的照射方法能够适用日本特开昭60-132767号公报中公开的照射条件及照射方法。具体而言，照射方法优选在包含油墨的喷出装置的头单元的两侧设置光源，以所谓的往返方式扫描头单元和光源的方法、或通过不伴随驱动的其他光源进行的方法。

作为紫外线照射用光源，主要利用汞灯、气体激光器及固体激光器，广为人知的有汞灯、金属卤化物灯及紫外线荧光灯。并且，对GaN(氮化镓)系半导体紫外发光器件的光源的替换在工业、环境上也非常有用，UV-LED(发光二极管)及UV-LD(激光二极管)体积小、高寿命、高效率且成本低，期待作为紫外线照射用光源。其中，作为紫外线照射用光源，优选为金属卤化物灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯或UV-LED。

(图像记录工序)

在本发明中的图像记录方法中，在基底层形成工序之后进行图像记录工序。图像记录工序是将包含聚合性液晶化合物及手性化合物的图像记录油墨以喷墨记录方式赋予到基底层上而记录油墨图像的工序。作为图像记录油墨，能够使用上述图像记录油墨。喷墨记录方式能够采用公知的方式。

在图像记录工序中，优选通过赋予反射波长彼此不同的至少两种图像记录油墨，调整至少两种图像记录油墨中的至少一种图像记录油墨的喷射密度来调整油墨图像的浓度。油墨的喷射密度是指油墨着落在基材上而形成的点的密度。通过调整喷射到每单位面积的油墨的量，能够表现色相的灰度。点的图案形成方法及改变点的密度的方法能够适用喷墨记录方式中的公知的技术。

在图像记录工序中，通过赋予反射波长彼此不同的至少两种图像记录油墨，能够记录具有反射的光的波长区域不同的多个区域的油墨图像。并且，在聚合性液晶化合物成为胆甾醇型液晶时，通过赋予螺旋结构的旋转方向彼此不同的至少两种图像记录油墨，能够记录具有偏振状态不同的多个区域的油墨图像。

通过本发明的图像记录方法形成的油墨图像的选择反射波长能够设定在可见光(约380～780nm)及近红外光(约780～2000nm)的任何范围。例如，可以将红色光(620nm～750nm的波长区域的光)、绿色光(495nm～570nm的波长区域的光)或蓝色光(420nm～490nm的波长区域的光)的波长区域作为选择反射波长，也可以将其他波长区域作为选择反射波长。并且，也可以将红外线的波长区域作为选择反射波长。另外，红外线是指超过780nm且1mm以下的波长区域的光，其中，近红外光是指超过780nm且2000nm以下的波长区域的光。并且，也可以将紫外线的波长区域作为选择反射波长。另外，紫外线是指10nm以上且小于380nm的波长区域的光。

在图像记录工序中，在将图像记录油墨赋予到基底层上时，优选对形成有基底层的基材进行加热。通过对形成有基底层的基材进行加热，能够促进图像记录油墨定影在基底层上。加热能够在与基底层形成工序中的加热相同的条件下进行。

图像记录工序优选包括在将图像记录油墨赋予到基底层上之后，照射活性能量射线的工序。图像记录油墨中所含有的聚合性液晶化合物通过活性能量射线的照射而聚合，并固化。聚合性液晶化合物由于手性化合物的存在而形成螺旋结构，成为胆甾醇型液晶。作为活性能量射线，例如可举出紫外线、可见光线及电子束，其中优选紫外线。紫外线的照射能够与基底层形成工序中的紫外线的照射同样地进行。

并且，图像记录工序优选在将图像记录油墨赋予到基底层上之后，照射活性能量射线之前，对喷出到基底层上的图像记录油墨进行加热的工序。通过对喷出到基底层上的图像记录油墨进行加热，能够控制聚合性液晶化合物所形成的螺旋结构的螺旋轴方向变得均匀。

加热机构并无特别限定，例如可举出加热鼓、暖风、红外线灯、烘箱、加热板及热板。加热温度优选为50℃～200℃，更优选为60℃～150℃，进一步优选为70℃～120℃。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本发明并不限定于下述实施例。另外，只要没有特别说明，“份”为质量基准。并且，油墨的粘度是将液温保持在25℃，使用粘度计(VISCOMETER RE-85L，TOKI SANGYO CO.,LTD.制造)测定的值。

＜实施例1＞

[基底油墨的制备]

将下述所示的成分在保温为25℃的容器中进行混合，从而制备出基底油墨。基底油墨的粘度(25℃)为10mPa·s。

·丙烯酸四氢糠酯……14.4质量份

·二丙二醇二丙烯酸酯……45.3质量份

·三羟甲基丙烷三丙烯酸酯……5.2质量份

·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯……20.6质量份

·聚合引发剂：(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(BASF公司制造，产品名称“Lucirin TPO”)……14.5质量份

[基底层的制作]

使用所制备的基底油墨，利用喷墨打印机(FUJIFILM Dimatix公司制造，产品名称“DMP-2831”)在作为人造革的乙烯基皮革片材(Yamaplus Co.，Ltd.制造，产品名称“CP-15”)上记录了图像。使用图像分辨率为605dpi(dotper inch(2.54cm))×605dpi，且可获得10pL的喷出量的喷墨头，记录了条纹图像。在图像记录中，在台板上设置了热板。热板的温度设定为50℃。然后，用金属卤化物光源照射500mJ/cm²的紫外线，在基材上形成厚度10μm的基底层。

[图像记录油墨的制备]

(图像记录油墨Gm1)

将下述所示的成分在保温为25℃的容器中进行混合，从而制备出图像记录油墨Gm1。图像记录油墨Gm1的粘度(25℃)为11mPa·s。

·二乙二醇二乙醚……392.05质量份

·聚合性液晶化合物的混合物……100.0质量份

·聚合引发剂：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制造，产品名称“IRGACURE 819”)……2.0质量份

·手性化合物A……5.78质量份

·氟系表面活性剂(NEOS COMPANY制造，“Ftergent 208G”)

……0.08质量份

另外，聚合性液晶化合物的混合物包含化合物(11)(X¹＝2)50质量％及化合物(12)50质量％。化合物(11)及化合物(12)是棒状液晶化合物。化合物(11)、化合物(12)及手性化合物A的结构如下。

(化合物(11))

[化学式8]

(化合物(12))

[化学式9]

(手性化合物A)

[化学式10]

使用分光反射测定器(Konica Minolta,Inc.制造，产品名称“FD-7”)测定图像记录油墨Gm1的可见光区域中的反射率的结果，图像记录油墨Gm1是选择反射波长为550nm的油墨。并且，使用左旋圆偏振光板测定偏振特性的结果，没有获得图像记录油墨Gm1的发射光谱。即，图像记录油墨Gm1是形成右偏振绿色点的油墨。对于其他图像记录油墨，只要没有特别说明，则使用与图像记录油墨Gm1相同的方法进行了测定。

(图像记录油墨Rm1的制备)

将图像记录油墨Gm1中的手性化合物A的含量从5.78质量份变更为4.66质量份，除此以外，以与图像记录油墨Gm1相同的方法制备出图像记录油墨Rm1。图像记录油墨Rm1的粘度(25℃)为11mPa·s，图像记录油墨Rm1是形成反射选择反射波长为650nm的右旋圆偏振光的右偏振红色点的油墨。

(图像记录油墨Bm1的制备)

将图像记录油墨Gm1中的手性化合物A的含量从5.78质量份变更为7.61质量份，除此以外，以与图像记录油墨Gm1相同的方法制备出图像记录油墨Bm1。图像记录油墨Bm1的粘度(25℃)为11mPa·s，图像记录油墨Bm1是形成反射选择反射波长为450nm的右旋圆偏振光的右偏振蓝色点的油墨。

[油墨图像的记录]

在形成有基底层的基材的基底层形成面上，使用图像记录油墨Gm1、图像记录油墨Rm1及图像记录油墨Bm1，利用喷墨打印机(FUJIFILM Dimatix公司制造，产品名称“DMP-2831”)记录了油墨图像。使用图像分辨率为605dpi×605dpi，且可获得10pL(皮升)的喷出量的喷墨头，记录了条纹图像。在图像记录中，在台板上设置了热板。热板的温度设定为50℃。图像记录结束后，将形成有条纹图像的基材在设定为80℃的烘箱中保存5分钟，用金属卤化物光源照射了500mJ/cm²的紫外线。

＜实施例2＞

使用实施例1中制备的基底油墨，在普通纸上记录图像，除此以外，以与实施例1相同的方法形成基底层，以与实施例1相同的方法记录了油墨图像。

＜实施例3＞

直接使用实施例1中的图像记录油墨Gm1，将实施例1中的图像记录油墨Rm1及图像记录油墨Bm1变更为如下制备的图像记录油墨Rm2及图像记录油墨Bm2。除此以外，以与实施例1相同的方法形成基底层，以与实施例1相同的方法记录了油墨图像。

[图像记录油墨的制备]

(图像记录油墨Rm2)

将图像记录油墨Gm1中的聚合性液晶化合物的混合物变更为具有下述结构的聚合性液晶化合物(化合物(4))，除此以外，以与图像记录油墨Gm1相同的方法制备出图像记录油墨Rm2。

(化合物(4))

[化学式11]

(图像记录油墨Bm2)

将图像记录油墨Gm1中的聚合性液晶化合物的混合物变更为具有下述结构的聚合性液晶化合物(化合物(5))，除此以外，以与图像记录油墨Gm1相同的方法制备出图像记录油墨Bm2。

(化合物(5))

[化学式12]

＜实施例4＞

直接使用实施例1中的图像记录油墨Gm1，将实施例1中的图像记录油墨Rm1及图像记录油墨Bm1变更为如下制备的图像记录油墨Rm3及图像记录油墨Bm3。除此以外，以与实施例1相同的方法形成基底层，以与实施例1相同的方法记录了油墨图像。

[图像记录油墨的制备]

(图像记录油墨Rm3)

将图像记录油墨Gm1中的聚合性液晶化合物的含量从100.0质量份变更为116.4质量份，除此以外，以与图像记录油墨Gm1相同的方法制备出图像记录油墨Rm3。

(图像记录油墨Bm3)

将图像记录油墨Gm1中的聚合性液晶化合物的含量从100.0质量份变更为83.1质量份，除此以外，以与图像记录油墨Gm1相同的方法制备出图像记录油墨Bm3。

＜实施例5＞

[基底油墨的制备]

将下述所示的成分在保温为25℃的容器中进行混合，从而制备出基底油墨。基底油墨的粘度(25℃)为10mPa·s。

·3-甲氧基丁基乙酸酯……79质量份

·聚氨酯丙烯酸酯2官能低聚物(Sartomer Company,Inc制造，产品名称“CN9001”)……7.5质量份

·聚氨酯丙烯酸酯6官能低聚物(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.制造，产品名称“UA-1100H”)……7.5质量份

·聚合引发剂：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF公司制造，产品名称“IRGACURE 819”)……6质量份

[基底层的制作]

使用所制备的基底油墨，利用喷墨打印机(FUJIFILM Dimatix公司制造，产品名称“DMP-2831”)在作为人造革的乙烯基皮革片材(Yamaplus Co.，Lt d.制造，产品名称“CP-15”)上记录了图像。使用图像分辨率为605dpi×605dpi，且可获得10pL的喷出量的喷墨头，记录了条纹图像。在图像记录中，在台板上设置了热板。热板的温度设定为50℃。然后，用金属卤化物光源照射500mJ/cm²的紫外线，在基材上形成厚度2μm的基底层。

使用上述中制备的基底油墨形成基底层，除此以外，以与实施例1相同的方法记录了油墨图像。

＜实施例6＞

在实施例1中，将基底油墨的成分变更为以下所示的成分，除此以外，以与实施例1相同的方法形成基底层，以与实施例1相同的方法记录了油墨图像。

[基底油墨的制备]

将下述所示的成分在保温为25℃的容器中进行混合，从而制备出基底油墨。基底油墨的粘度(25℃)为10mPa·s。

·丙烯酸四氢糠酯……16.2质量份

·二丙二醇二丙烯酸酯……47.1质量份

·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯……22.3质量份

·聚合引发剂：(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(BASF公司制造，产品名称“Lucirin TPO”)……14.5质量份

＜比较例1＞

[基底油墨的制备]

将下述所示的成分在保温为25℃的容器中进行混合，从而制备出基底油墨。基底油墨的粘度(25℃)为60mPa·s。

·甲基乙基酮……220质量份

·季戊四醇三丙烯酸酯……100质量份

·流平剂(BYK Co,.LTD制造，产品名称“BYK361”)……0.03质量份

·聚合引发剂：(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(BASF公司制造，产品名称“Lucirin TPO”)……4质量份

[基底层的制作]

使用棒涂布机将所制备的基底油墨涂布在与实施例1相同的基材上。另外，由于基底油墨的粘度(25℃)高达60mPa·s，因此在喷墨打印机中无法喷出。在涂布基底油墨之后，加热至膜面温度成为80℃，干燥了120秒钟。在氧浓度100ppm以下的氮吹扫下，利用紫外线照射装置照射700mJ/cm²的紫外线，在基材上形成了厚度10μm的基底层。

[油墨图像的记录]

在形成有基底层的基材的基底层形成面上，使用实施例1中制备的图像记录油墨Gm1、图像记录油墨Rm1及图像记录油墨Bm1，利用喷墨打印机(FUJIF ILM Dimatix公司制造，产品名称“DMP-2831”)记录了图像。使用图像分辨率为605dpi×605dpi，且可获得10pL的喷出量的喷墨头，记录了条纹图像。在图像记录中，在台板上设置了热板。热板的温度设定为50℃。图像记录结束后，将形成有条纹图像的基材在设定为80℃的烘箱中保存5分钟，用金属卤化物光源照射了500mJ/cm²的紫外线。

＜比较例2＞

不设置基底层，直接在与实施例1相同的基材上以与实施例1相同的方法记录了油墨图像。

＜比较例3＞

不设置基底层，在与实施例2相同的基材上直接以与实施例2相同的方法记录了油墨图像。

表1中记载了实施例及比较例中使用的基材的种类、基底油墨中所含有的聚合性化合物的含量及3种图像记录油墨的种类。另外，基底油墨中所含有的聚合性化合物的含量分为单官能聚合性化合物及2官能聚合性化合物的总含量和3官能以上的聚合性化合物的总含量来记载。并且，对于未设置基底层的比较例，在基底油墨及基材的质感栏中记载了“-”。

＜评价＞

(1)显色性

使用分光反射测定器(Konica Minolta,Inc.制造，产品名称“FD-7”)，测定分光发射光谱，由此评价了显色性。根据各图像记录油墨的选择反射波长下的反射率来评价了显色性。具体而言，根据图像记录油墨Gm1～Gm3在550nm，图像记录油墨Rm1～Rm3在650nm，图像记录油墨Bm1～Bm3在450nm下的反射率来评价了显色性。评价基准如下。A及B是实用上没有问题的水平。表1中示出评价结果。

<评价基准>

A：反射率为7％以上。

B：反射率为4％以上且小于7％。

C：反射率小于4％。

(2)基材的质感

支承形成有油墨图像的基材的两端部，以10N的力使图像记录面弯曲成凸状。目视观察图像记录面，确认是否产生裂纹。对于未产生裂纹的基材，判断为基材的质感未受损。评价基准如下。A及B是实用上没有问题的水平。表1中示出评价结果。另外，对于比较例2及比较例3，由于未设置基底层，因此不进行本评价。

<评价基准>

A：没有观察到裂纹。

B：观察到些许条纹。

C：观察到裂纹。

[表1]

如表1所示，在实施例1～实施例6中，在基材上赋予基底油墨之后，赋予包含聚合性液晶化合物及手性化合物的图像记录油墨，在不损害基材的质感的情况下，能够实现良好的显色。并且，如实施例1及实施例2所示，无论基材的种类如何都能够实现良好的显色。另一方面，在比较例1中，可知在基底油墨中不包含选自由单官能聚合性化合物及2官能聚合性化合物组成的组中的至少一种聚合性化合物，由于弯曲的应力而在基材上产生裂纹。并且，在比较例2及比较例3中，可知不设置基底层而在基材上直接赋予图像记录油墨，无法获得良好的显色性。

由此，本发明的喷墨记录用油墨组包含：基底油墨，含有选自由单官能聚合性化合物及2官能聚合性化合物组成的组中的至少一种聚合性化合物；及图像记录油墨，含有聚合性液晶化合物及手性化合物，并且无论基材的种类如何且在不损害基材的质感的情况下能够实现良好的显色。并且，根据本发明的图像记录方法，无论基材的种类如何且在不损害基材的质感的情况下能够实现良好的显色。

另外，在2019年3月28日申请的日本专利申请2019-064593号的公开的全部内容通过参考而引入本说明书中。并且，本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考被并入本说明书中。