一种改性氢氧化锰的制备方法及其制品和应用
阅读说明：本技术 一种改性氢氧化锰的制备方法及其制品和应用 (Preparation method of modified manganese hydroxide, product and application thereof ) 是由 李诗文 徐健 方刚 谭崇梅 钱庆仁 农庭峰 闵婷婷 蒋凯 沈家华 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种改性氢氧化锰的制备方法及其制品和应用,在锰的可溶性盐溶液中掺杂了含A元素的可溶性盐溶液,即在氢氧化锰的基础上掺杂A元素进行改性,A元素与Mn均匀沉淀,合成了雪花状片层结构的改性颗粒,改性颗粒产品晶相均一,杂质含量低。其中,掺杂的A元素可在氢氧化锰颗粒表面形成致密的包覆层,阻碍了氢氧化锰与空气中的氧气接触,进而避免了氢氧化锰被氧化导致相变,保护了氢氧化锰的晶体结构。由此解决了目前的制备方法存在杂质含量过高、洗涤效率低下且晶体结构被破坏的问题。(The invention provides a preparation method of modified manganese hydroxide, a product and application thereof, wherein soluble salt solution containing an element A is doped in soluble salt solution of manganese, namely, the element A is doped on the basis of the manganese hydroxide for modification, the element A and Mn are uniformly precipitated, modified particles with snowflake lamellar structures are synthesized, and the modified particles have uniform crystal phase and low impurity content. The doped element A can form a compact coating layer on the surface of the manganese hydroxide particles, so that the manganese hydroxide is prevented from contacting oxygen in the air, the phase change caused by oxidation of the manganese hydroxide is avoided, and the crystal structure of the manganese hydroxide is protected. Therefore, the problems of high impurity content, low washing efficiency and damaged crystal structure in the existing preparation method are solved.)
技术领域
本发明涉及正极活性材料前驱体技术领域，具体涉及一种改性氢氧化锰的制备方法及其制品和应用。
背景技术
目前，市面上销售的锰酸锂主要以二氧化锰(EMD)或四氧化三锰为锰源电解制得。采用电解二氧化锰为原料制备的锰酸锂由于EMD本身杂质和形貌不可控的原因导致其高温循环性能和存储性能较差。而以四氧化三锰为原料虽然解决了锰源材料的杂质和形貌可控的问题，但是四氧化三锰中的锰元素为+2价和+3价的价态，而锰酸锂的锰元素价态为+3价，以四氧化三锰为原料合成锰酸锂的过程中，碳酸锂中的锂元素的嵌入会形成嵌入不均匀的情况。
基于上述缺点，目前还提出了利用氢氧化锰为原料制备锰酸锂正极材料，该原料制备则不会存在锰元素价态不均的问题。目前，氢氧化锰的制备方法主要有由可溶性锰盐与氢氧化钠、氢氧化钾或氨水(一水合氨)反应制得。
中国专利文件(CN201110280431.4)提到一种利用金属锰片与硫酸反应得到的硫酸锰溶液，在氮气保护下用氨水连续沉淀出球形氢氧化锰，沉淀物用化学计量的氢氧化锂溶液浆化后加入到高压反应釜中，控制温度和氧分压反应一定时间，以便得到纯相二氧化锰，然后再通入二氧化碳反应一定时间使碳酸锂均匀沉淀在二氧化锰表面，反应完成后过滤，沉淀物经过微波干燥、烧结和粉碎分级，产出球形且振实密度高的锰酸锂正极材料。但该方法繁杂，产品的一致性低，并不适用于工业化生产。
中国专利文件(CN201110344396.8)提到一种球形度较好且耐氧化性较强的锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法。其特点是合成过程中利用气氛保护，且加入还原剂，防止氢氧化锰被氧化。
中国专利文件(CN201810478501.9)提到一种从钛白废酸中回收锰的新方法，通过控制废酸与石灰或电石渣的中和过程，以化学氧化、沉淀的方法将其中的锰提取出来，使废渣或废水中不含有残余的锰，达到了保护环境的目的。
但是上述专利中涉及到的技术方案都是基于硫酸锰溶液与氨水或氢氧化钠反应，水解为氢氧化锰，均存在以下问题：1)合成过程中需要提供惰性气体的气氛保护或加入还原剂防止氢氧化锰被氧化，生产成本极高；2)合成过程中夹杂吸附大量的硫酸钠杂质，洗涤过程往往也要在惰性气氛中进行，洗涤困难，极易影响后续合成锰酸锂正极材料的性能；3)得到的产品放置在空气中也极易被空气中的氧气氧化，发生相变，造成产品晶相不均一，晶体结构混乱的缺陷。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种改性氢氧化锰的制备方法，解决目前的制备方法存在杂质含量过高、洗涤效率低下且晶体结构被破坏的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性氢氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含A元素的可溶性盐加入锰的可溶性盐中混合得到混合A溶液，其中，A元素为钇(Y)、镍(Ni)、钴(Co)、镁(Mg)、钛(Ti)、铌(Nb)、锆(Zr)、铋(Bi)、硼(B)、锑(Sb)、铈(Ce)、铝(Al)、钼(Mo)和镧(La)中的至少一种；A元素与Mn的摩尔比为x：(1-x)，0<x≤0.3；
S2、在反应釜中先加入表面活性剂溶剂搅拌，接着同时加入步骤S1中得到的混合A溶液和沉淀剂进行反应，得到料浆；
S3、将步骤S2得到的料浆调节pH值至8～13，陈化，洗涤，过滤，得到初产物；
S4、烘干步骤S3中得到的初产物，得到雪花状片层改性氢氧化锰。
优选的，所述改性氢氧化锰的颗粒结构为雪花状片层单晶结构。
优选的，步骤S1中，所述锰的可溶性盐溶液中锰离子浓度为1～4mol/L。
优选的，所述锰的可溶性盐为氯盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种；所述含A元素的可溶性盐溶液为氯盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
优选的，步骤S2中，先将表面活性剂溶液加入至去离子水中，在200～1200rpm的搅拌速度下搅拌30～100min，然后再以1～200mL/min的进料流速加入所述混合锰A溶液和沉淀剂进行反应，得到料浆。更优选的，搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为40～80min，混合锰A溶液的进料流速为5～100mL/min。再优选的，搅拌速度为500～800rpm，搅拌时间为40～60min，混合锰A溶液的进料流速为10～50mL/min。更进一步优选的，混合锰A溶液的进料流速为10～20mL/min。
其中，将步骤S2中的搅拌速度控制在上述范围内，高分子表面活性剂可分散的更均匀，且在该搅拌速度下加入锰A混合溶液，Mn和A元素可以更均匀分散沉淀，使得Mn可以更好的与沉淀剂进行反应，生成氢氧化锰，同时A元素进行掺杂，在氢氧化锰颗粒表面形成了致密的包覆层，阻碍了氢氧化锰与空气中氧气的接触，进而可以得到晶相均一、杂质含量低的掺杂A元素的改性氢氧化锰。
优选的，所述表面活性剂为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸中的至少一种；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。
优选的，所述表面活性剂溶液的浓度为1～50g/L；所述沉淀剂的浓度为0.5～6mol/L。更优选的，所述表面活性剂溶液的浓度为1～10g/L；所述沉淀剂的浓度为1～6mol/L。
优选的，步骤S3中，以1～200mL/min的进料流速加入pH调节剂调节所述料浆的pH值至8～13，然后陈化4～25h后排出洗涤，过滤，得到初产物。更优选的，pH调节剂的进料流速为5～100mL/min，pH值其9～11，陈化时间为4～18h。再优选的，pH调节剂的进料流速为10～50mL/min，pH值其9～11，陈化时间为4～12h。更进一步优选的，pH调节剂的进料流速为10～20mL/min，pH值其9～11，陈化时间为6～8h。其中，所述pH调节剂可为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。优选的，pH调节剂为氨水，以避免造成二次污染。因浆料中的锰A混合溶液与沉淀剂的反应均匀可控，生成的氢氧化锰晶格结构完整，A元素的包覆将反应过程中的杂质基本阻隔在了氢氧化锰晶格结构外，由此大大降低了洗涤难度，且提高了洗涤效率及洗涤效果。
优选的，步骤S4中，烘干的温度可为60～70℃、70～80℃、80～90℃、90～100℃、或100～120℃，烘干时间可为2～4h、4～6h。更优选的，烘干的温度80～90℃、90～100℃、或100～120℃，烘干时间为2～4h。再优选的，烘干的温度为100℃，烘干时间为3h。
本发明的目的之二在于，提供一种由上述任一项所述的改性氢氧化锰的制备方法制备得到的改性氢氧化锰，所述改性氢氧化锰的化学式为[AxMn(1-x)](OH)2，0<x≤0.3。其中，x的取值范围可以为0<x≤0.1，0.1<x≤0.2，0.2<x≤0.3。而x的具体取值与采用的原料中A和Mn的摩尔比相关，即是可认为含A元素的可溶性盐中A元素的摩尔质量与锰的可溶性盐中Mn的摩尔质量比值为x/(1-x)。而该A元素还可以是钇(Y)、镍(Ni)、钴(Co)、镁(Mg)、钛(Ti)、铌(Nb)、锆(Zr)、铋(Bi)、硼(B)、锑(Sb)、铈(Ce)、铝(Al)、钼(Mo)和镧(La)中的多种组合，A元素的摩尔量为多种元素组合的总摩尔量。当A元素为两种元素组合时，合适的质量下相比于单元素掺杂改性具有更优的效果，两种元素一同掺杂的协同作用更强。
优选的，所述氢氧化锰的中值粒径D50可为3～5μm、5～10μm、10～15μm、15～20μm、20～25μm、25～30μm。更优选的，该氢氧化锰的中值粒径D50可为5～10μm、10～15μm、15～20μm、20～25μm。本发明制备方法得到的改性氢氧化锰颗粒粒径较小，将其与锂源制备成锰酸锂正极材料时，不仅更有利于锂元素的扩散迁移，且还能降低烧结温度，减少烧结时间，提升烧结效率。此外，因本发明中的氢氧化锰表面还掺杂有A元素，A元素在锰酸锂合成过程中还能够促进晶粒生长，同时抑制八面体形尖晶石结构出现。
本发明的目的之三在于，提供一种正极材料，包括由上述所述的改性氢氧化锰为原料制备得到的锰酸锂。改性氢氧化锰与锂源共同烧结制备得到锰酸锂正极材料。
本发明的目的之四在于，提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片的隔离膜，所述正极极片包括上述所述的正极材料。
正极极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体至少一表面的正极活性物质层，锰酸锂正极材料制成浆料涂覆于正极集流体表面上形成正极活性物质层。正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
而负极极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体至少一表面的负极活性物质层。其中，负极活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
而所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的制备方法，在锰的可溶性盐溶液中掺杂了含A元素的可溶性盐溶液，即在氢氧化锰的基础上掺杂A元素进行改性，A元素与Mn均匀沉淀，合成了雪花状片层结构的改性颗粒，改性颗粒产品晶相均一，杂质含量低。其中，掺杂的A元素可在氢氧化锰颗粒表面形成致密的包覆层，阻碍了氢氧化锰与空气中的氧气接触，进而避免了氢氧化锰被氧化导致相变，保护了氢氧化锰的晶体结构。由此解决了目前的制备方法存在杂质含量过高、洗涤效率低下且晶体结构被破坏的问题。
2)本发明提供的制备方法，反应过程及洗涤过程中均无需惰性气氛的保护，也无需添加还原剂，亦无需真空干燥，制备工艺简单，大大降低了生产成本。
3)此外，本发明制备得到的氢氧化锰，因表面掺杂了A元素，在合成锰酸锂正极活性材料过程中，A元素能够促进锰酸锂晶粒的生长，同时抑制八面体形尖晶石结构的锰酸锂的出现，保证了锰酸锂正极活性材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的改性氢氧化锰的电镜图。
图2为图1中改性氢氧化锰的电镜放大图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种改性氢氧化锰的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料配制：
锰A混合溶液的配制：含A元素的可溶性盐加入锰的可溶性盐中混合得到混合A溶液，其中，A元素为钇(Y)、镍(Ni)、钴(Co)、镁(Mg)、钛(Ti)、铌(Nb)、锆(Zr)、铋(Bi)、硼(B)、锑(Sb)、铈(Ce)、铝(Al)、钼(Mo)和镧(La)中的至少一种；A元素与Mn的摩尔比为2：8。具体的配制步骤为：先称取2543.5g的MnSO4·H2O，用4500g约50℃的去离子水溶解后，再称取28.91g NiSO4·7H2O和46.59g YSO4·8H2O加入至配好的硫酸锰溶液中，定容至5L，即得到锰A混合溶液。
高分子表面活性剂溶液配制：称取2g高分子表面活性剂甘氨酸，用3L去离子水溶解，得到浓度为0.7g/L的高分子表面活性剂溶液。
pH调节剂配制：称取700g的25％的氨水溶液，定容至2L，得到10M的氨水溶液。
沉淀剂配制：称取1200g的氢氧化钠固体，定容至5L，得到6M的氢氧化钠溶液。
(2)加料反应：先将配制好的高分子表面活性剂溶液加入至反应釜中，以800rpm的搅拌速度搅拌40min；然后用蠕动泵以10mL/min的进料速度同时加入制备好的锰A混合溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液，进料8.4h。
(3)料浆的陈化和洗涤：进料完成后，用蠕动泵以20mL/min加入配制好的pH调节剂氨水溶液，调节pH＝10后，保持搅拌速度800rpm不变，陈化6h后，采用型号为YLT-1200的离心机对浆料进行离心过滤，得到滤饼。然后用6g/L的氢氧化钠溶液进行浆化洗涤1遍，洗涤温度为35℃，再用纯水洗涤1遍，然后进行脱水。
(4)烘干：将滤饼置于电热鼓风干燥机(型号101-0ABS)中，以100℃的温度进行恒温干燥3h后取出，即可得到雪花状片层改性氢氧化锰。
本实施例制备得到的雪花状片层改性氢氧化锰的分子式为[Ni0.1Y0.1Mn0.8](OH)2，改性氢氧化锰的前驱体颗粒组成为雪花状片层单晶结构颗粒。改性氢氧化锰的中值粒径D50为3～30μm。
实施例2
与实施例1不同的是锰铝混合溶液的配置，含A元素的可溶性盐和锰的可溶性盐中的mol(A)：mol(Mn)＝3：7，本实施例制备得到的改性氢氧化锰的分子式为[Ni0.1 Y0.2Mn0.7](OH)2。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是锰铝混合溶液的配置，含A元素的可溶性盐和锰的可溶性盐中的mol(A)：mol(Mn)＝2：8，本实施例制备得到的改性氢氧化锰的分子式为[Ni0.1 Al0.1Mn0.8](OH)2。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是锰铝混合溶液的配置，含A元素的可溶性盐和锰的可溶性盐中的mol(A)：mol(Mn)＝2：8，本实施例制备得到的改性氢氧化锰的分子式为[Ni0.2Mn0.8](OH)2。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是锰铝混合溶液的配置，含A元素的可溶性盐和锰的可溶性盐中的mol(A)：mol(Mn)＝2：8，本实施例制备得到的改性氢氧化锰的分子式为[Al0.2Mn0.8](OH)2。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是锰铝混合溶液的配置，含A元素的可溶性盐和锰的可溶性盐中的mol(A)：mol(Mn)＝2：8，本实施例制备得到的改性氢氧化锰的分子式为[Y0.2Mn0.8](OH)2。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是锰铝混合溶液的配置，含A元素的可溶性盐和锰的可溶性盐中的mol(A)：mol(Mn)＝3：7，本实施例制备得到的改性氢氧化锰的分子式为[Y0.3Mn0.7](OH)2。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是加料反应。
先将配制好的高分子表面活性剂溶液加入至反应釜中，以800rpm的搅拌速度搅拌40min；然后用蠕动泵以50mL/min的进料速度同时加入制备好的锰A混合溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液，进料8.4h。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是加料反应。
先将配制好的高分子表面活性剂溶液加入至反应釜中，以800rpm的搅拌速度搅拌40min；然后用蠕动泵以100mL/min的进料速度同时加入制备好的锰A混合溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液，进料8.4h。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是加料反应。
先将配制好的高分子表面活性剂溶液加入至反应釜中，以800rpm的搅拌速度搅拌40min；然后用蠕动泵以200mL/min的进料速度同时加入制备好的锰A混合溶液和沉淀剂氢氧化钠溶液，进料8.4h。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1不同的是加料反应。
先将配制好的高分子表面活性剂溶液加入至反应釜中，以800rpm的搅拌速度搅拌40min；然后用蠕动泵以10mL/min的进料速度加入制备好的锰A混合溶液，同时以50mL/min的进料速度加入沉淀剂氢氧化钠溶液，进料8.4h。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1不同的是加料反应。
先将配制好的高分子表面活性剂溶液加入至反应釜中，以800rpm的搅拌速度搅拌40min；然后用蠕动泵以50mL/min的进料速度加入制备好的锰A混合溶液，同时以10mL/min的进料速度加入沉淀剂氢氧化钠溶液，进料8.4h。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是锰A混合溶液的配置，本对比例中没有添加含A元素的可溶性盐溶液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
将上述实施例1～12和对比例1所得的氢氧化锰进行性能检测。检测见表1。
表1
由上述的测试结果可得，本发明制备得到的改性氢氧化锰有效提高了Mn的含量，降低了其中的杂质含量，且得到改性氢氧化锰晶体结构完整、结晶度高。对应的，由图1～2的电镜图中可以看出，本发明制备得到的改性氢氧化锰呈雪花状片层结构，晶体结构完整。这主要是因为本发明提供的制备方法，在锰的可溶性盐溶液中掺杂了含A元素的可溶性盐溶液，即在氢氧化锰的基础上掺杂A元素进行改性，A元素与Mn均匀沉淀，合成了雪花状片层结构的改性颗粒，改性颗粒产品晶相均一，杂质含量低。其中，掺杂的A元素可在氢氧化锰颗粒表面形成致密的包覆层，阻碍了氢氧化锰与空气中的氧气接触，进而避免了氢氧化锰被氧化导致相变，保护了氢氧化锰的晶体结构。相比于常规的硫酸锰溶液与氨水或氢氧化钠的水解反应，本发明制备过程中不需要提供惰性气体或加入还原剂来防止氢氧化锰被氧化，合成过程中也无需在惰性气氛中进行，杂质容易被洗涤掉，且得到的产品放置在空气中也不易被空气中的氧气氧化，由此从多方面保证了氢氧化锰的晶体结构。
此外，由实施例1～12的测试结果对比中还可以看出，掺杂的A元素的含量、锰A混合溶液的进料速率、沉淀剂的进料速率等因素均会影响最终改性氢氧化锰的纯净度和结晶度。本发明人通过反复实验测试，发现如实施例1的制备条件时，更易保证改性氢氧化锰的纯净度、晶格结构以及结晶度。这应是因为在该条件下，A元素和Mn元素的均匀沉淀性更好，沉淀剂与锰A混合溶液的反应更充分，生成氢氧化锰的同时A元素可以较好的包覆在氢氧化锰表面，以避免氢氧化锰与空气接触被氧化，从而保证了氢氧化锰晶格结构的完整，进而得到具有更低杂质含量、更高结晶度的改性氢氧化锰。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
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