一种注塑拉链组合物及其加工工艺和拉链链牙
阅读说明：本技术 一种注塑拉链组合物及其加工工艺和拉链链牙 (Injection molding zipper composition, processing technology thereof and zipper teeth ) 是由 裴晓丽 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本申请涉及拉链加工技术领域,具体公开了一种注塑拉链组合物及其加工工艺和拉链链牙,注塑拉链组合物由包含以下重量份的原料制成,共聚甲醛100份、增韧剂1-3份、交联剂1-2份、抗氧化剂0.2-0.5份、润滑剂0.2-0.5份、甲醛吸收剂0.1-0.2份；所述增韧剂为改性粉末丁苯橡胶,所述改性粉末丁苯橡胶是丁苯乳胶经过N,N-亚甲基双丙烯酰胺改性得到。该注塑拉链组合物,通过原料之间的协同作用,使得其具有增强缺口抗冲击强度的同时,还能保持较高拉伸强度的优点。(The application relates to the technical field of zipper processing, and particularly discloses an injection molding zipper composition, a processing technology thereof and zipper teeth, wherein the injection molding zipper composition is prepared from the following raw materials, by weight, 100 parts of copolyoxymethylene, 1-3 parts of a toughening agent, 1-2 parts of a cross-linking agent, 0.2-0.5 part of an antioxidant, 0.2-0.5 part of a lubricant, and 0.1-0.2 part of a formaldehyde absorbent; the toughening agent is modified powder styrene-butadiene rubber, and the modified powder styrene-butadiene rubber is obtained by modifying styrene-butadiene latex through N, N-methylene bisacrylamide. The injection molding zipper composition has the advantages that the impact strength of the notch is enhanced and the higher tensile strength can be kept through the synergistic effect of the raw materials.)
技术领域
本发明涉及拉链加工技术领域，更具体地说，它涉及一种注塑拉链组合物及其加工工艺和拉链链牙。
背景技术
目前，国内外注塑拉链多采用共聚甲醛作为原料。由共聚甲醛制得的拉链机械强度、耐磨性、耐蠕变等性能优良。然而共聚甲醛存在韧性差的缺点，由其制成拉链，缺口抗冲击性能较差。使得，由共聚甲醛注塑所得拉链用于衣物、箱包时会经常出现掉牙的情况。
相关技术中，为了增强共聚甲醛的韧性，从而提高共聚甲醛制品的缺口抗冲击性能，常向共聚甲醛中加入聚氨酯弹性体，聚氨酯弹性体虽然能够增强共聚甲醛的韧性，但是聚氨酯弹性体的加入也同时降低了共聚甲醛的拉伸强度，因此研究一种在不降低拉伸强度的情况下，提升缺口抗冲击性能的拉链组合物迫在眉睫。
发明内容
为了增强共聚甲醛的缺口抗冲击性能，同时不会降低共聚甲醛的拉伸强度，本申请提供一种注塑拉链组合物及其加工工艺和拉链链牙。
第一方面，本申请提供一种注塑拉链组合物，采用以下技术方案：
一种注塑拉链组合物，其由包含以下重量份的原料组成：共聚甲醛100份、增韧剂1-3份、交联剂1-2份、抗氧化剂0.2-0.5份、润滑剂0.2-0.5份、甲醛吸收剂0.1-0.2份；
所述增韧剂为改性粉末丁苯橡胶，所述改性粉末丁苯橡胶是丁苯乳胶经过N,N-亚甲基双丙烯酰胺改性得到。
通过采用上述技术方案，本申请的注塑拉链组合物具有较高的缺口抗冲击强度和拉伸强度，缺口抗冲击强度范围为13.2-14.3KJ/m2，拉伸强度范围为53.97-54.6MPa，相比于不添加增韧剂和交联剂的注塑拉链组合物，本申请的注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度和拉伸强度均有所提高，缺口抗冲击强度增长率范围为40.13％-51.80％，拉伸强度增长率范围为1.73％-2.92％，本申请的注塑拉链组合物不仅提升了拉链组合物的缺口抗冲击强度，还同时提高了拉链组合物的拉伸强度。
本申请中共聚甲醛作为注塑拉链的性能优良的原料，改性粉末丁苯橡胶作为增韧剂提升共聚甲醛的缺口抗冲击性能和拉伸强度，交联剂与增韧剂之间存在协同作用，在不降低共聚甲醛拉伸强度的情况下，使得共聚甲醛的缺口抗冲击性能进一步提高，抗氧化剂能够提高共聚甲醛的热稳定性，从而改善注塑拉链组合物的加工稳定性，同时抗氧化剂对于保持注塑拉链组合物的机械性能、减缓后期的加速降解过程也起到重要作用，润滑剂不仅能够降低注塑拉链组合物与金属设备之间的摩擦，而且能够延迟注塑拉链组合物的塑化，甲醛吸收剂能够吸收注塑拉链组合物加工过程中产生的甲醛，从而减少甲醛对于人体的危害以及对环境的污染，本申请的注塑拉链组合物通过各原料之间的协同作用，不仅能够保持注塑拉链组合物的力学强度，同时还提高了其缺口抗冲击性能，满足市场需求。
可选的，所述交联剂为双酚F环氧树脂。
通过采用上述技术方案，双酚F环氧树脂中含有多个羟基和苯环，羟基能够与共聚甲醛中的氧原子形成氢键，同时，苯环与改性粉末丁苯橡胶的苯环之间存在π-π堆积弱相互作用，氢键、π-π堆积增强了分子间作用力，使得注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度和拉伸强度均增强。
可选的，所述改性粉末丁苯橡胶采用以下方法制备：
S1：将包含以下重量份的原料：水100-180份、丁苯乳胶100份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺90-160份混合均匀；
S2：升温至40-60℃，搅拌，反应5-7h，得到改性丁苯乳胶；
S3：取50份改性丁苯胶乳，加入30-70份水、4-6份凝聚剂，在50-80℃温度下，搅拌30-50min；
S4：经脱水、干燥，得到改性粉末丁苯橡胶。
通过采用上述技术方案，使得改性粉末丁苯橡胶的制备原料简单易得、容易操作。
可选的，所述凝聚剂为NaCl和CaCl2中的一种。
通过采用上述技术方案，NaCl和CaCl2便宜、易得。
可选的，所述抗氧化剂为多酚抗氧化剂、亚磷酸抗氧剂、含硫抗氧剂中的一种或几种。
通过采用上述技术方案，多酚抗氧化剂、亚磷酸抗氧剂、含硫抗氧剂均为共聚甲醛中常用的抗氧化剂，原料易得。
可选的，所述抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，其重量配比为1:(0.5-0.8)。
通过采用上述技术方案，抗氧剂1010和抗氧剂168均对改善注塑拉链组合物的热稳定性起到较好的作用，抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物相比于单独使用抗氧剂1010、抗氧剂168，对于注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度和拉伸强度增强幅度更大，抗氧剂1010和抗氧剂168之间存在协同作用，其中抗氧剂1010为多酚抗氧化剂，抗氧剂168为亚磷酸抗氧剂，抗氧剂1010为主抗氧剂，抗氧剂168为辅助抗氧剂，使得注塑拉链组合物的热稳定性更加优良，同时还进一步提升了注塑拉链组合物的缺口抗冲击性能和拉伸强度。
可选的，所述甲醛吸收剂为双氰胺或三聚氰胺中的一种。
通过采用上述技术方案，双氰胺、三聚氰胺原料简单、易得，且对于吸收甲醛起到较好的效果。
第二方面，本申请提供一种注塑拉链组合物的加工工艺，采用如下的技术方案：一种注塑拉链组合物的加工工艺，包括如下步骤：
A：将共聚甲醛、改性粉末丁苯橡胶、甲醛吸收剂、交联剂、抗氧化剂、润滑剂混合均匀，得到混合料；
B：将混合料升温至160-180℃，然后挤出、造粒，得到注塑拉链组合物。
通过采用上述技术方案，使得注塑拉链组合物的加工过程简单、稳定。
第三方面，本申请提供一种拉链链牙，采用如下技术方案：
一种拉链链牙，其由注塑拉链组合物经注塑工艺制得。
通过采用上述技术方案，使得拉链链牙具有较高的抗冲击性能和拉伸强度，使得拉链链牙受到外力时不容易掉牙，不易被损坏。
综上所述，本申请具有至少以下有益效果：
1.本申请的注塑拉链组合物，以改性粉末丁苯橡胶为增韧剂，增强注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度的同时还增强了注塑拉链组合物的拉伸强度，且同时添加交联剂，交联剂与增韧剂之间存在协同作用，在保证注塑拉链组合物的拉伸强度不降低的同时，还使得注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度进一步提高；
2.以双酚F环氧树脂作为交联剂，且使用N,N-亚甲基双丙烯酰胺得到改性粉末丁苯橡胶，使得双酚F环氧树脂中的羟基、改性粉末丁苯橡胶中的亚氨基、共聚甲醛的氧原子之间形成多个氢键，双酚F环氧树脂中的苯环与改性粉末丁苯橡胶之间存在π-π堆积弱相互作用，大大增强了分子间作用力，使得注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度和拉伸强度均提高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
原料
共聚甲醛选自茌平县金顺化工有限公司；双酚F环氧树脂选自盼得(上海)国际贸易有限公司；抗氧剂1010选自巴斯夫BASF品牌；抗氧剂168选自广州市顺帆新材料有限责任公司；抗氧剂300选自佛山市捷柯新材料有限公司；丁苯胶乳选自扬州天达化工有限公司；液体石蜡选自济南万得丰环保科技有限公司；粉末丁苯橡胶型号为SH-600，且选自东莞市胜浩塑胶原料有限公司；聚氨酯弹性体型号为WHT-1480，且选自余姚市盈仓塑化有限公司。
制备例
表1制备例1-5中改性粉末丁苯橡胶各原料含量(kg)
制备例1
一种改性粉末丁苯橡胶，其原料含量如表1所示。
一种改性粉末丁苯橡胶，其采用以下方法制备：
步骤S1：将水、丁苯乳胶、N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到500L聚合釜中，得到混合料；
步骤S2：将混合料升温至50℃，搅拌6h，得到改性丁苯橡胶；
步骤S3：将改性丁苯橡胶加入到200L凝聚釜中，开启搅拌，并向体系内加入水，升温至70℃，然后向凝聚釜内加入氯化钙凝聚剂，搅拌40min，得到改性粉末丁苯橡胶悬浊液；
步骤S4：将改性粉末丁苯橡胶悬浊液经过离心机脱水、真空干燥箱干燥，然后得到改性粉末丁苯橡胶。
制备例2-5
一种改性粉末丁苯橡胶，其和制备例1的区别之处在于，改性粉末丁苯橡胶各原料含量不同，各原料具体含量如表1所示。
制备例6
一种改性粉末丁苯橡胶，其和制备例3的区别之处在于，凝聚剂为氯化钠。
表2制备例3、制备例7-8中改性粉末丁苯橡胶制备条件
制备例7-8
一种改性粉末丁苯橡胶，其和制备例3的区别之处在于，加工工艺不同，其加工工艺条件如表2所示。
实施例
表3实施例1-5中注塑拉链组合物的各原料含量(kg)
原料
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
共聚甲醛
100
100
100
100
100
改性粉末丁苯橡胶
1
2.5
2
1.5
3
交联剂
1
1.3
1.7
1.5
2
抗氧化剂
0.3
0.4
0.2
0.45
0.5
润滑剂
0.2
0.3
0.4
0.45
0.5
甲醛吸收剂
0.1
0.12
0.17
0.15
0.2
实施例1
一种注塑拉链组合物，其原料含量如表3所示。
且改性粉末丁苯橡胶由制备例3提供。
交联剂为双酚F环氧树脂，抗氧化剂为多酚抗氧化剂，具体为抗氧剂1010，润滑剂为液体石蜡，甲醛吸收剂为三聚氰胺。
一种注塑拉链组合物的加工工艺，其包括如下步骤：
将共聚甲醛、改性粉末丁苯橡胶、甲醛吸收剂、交联剂、抗氧化剂、润滑剂加入到搅拌机中，搅拌30-50min，得到混合料；
将混合料加入双螺杆塑料造粒机，挤出造粒，塑料造粒机型号为SX-125型子母机。料筒温度为170℃，螺杆转速为140rpm。
实施例2-5
一种注塑拉链组合物，其和实施例1的区别之处在于，注塑拉链组合物的各原料含量不同，如表3所示。
实施例6
一种注塑拉链组合物，其和实施例4的区别之处在于改性粉末丁苯橡胶由制备例1提供。
实施例7
一种注塑拉链组合物，其和实施例4的区别之处在于改性粉末丁苯橡胶由制备例2提供。
实施例8
一种注塑拉链组合物，其和实施例4的区别之处在于改性粉末丁苯橡胶由制备例4提供。
实施例9
一种注塑拉链组合物，其和实施例4的区别之处在于改性粉末丁苯橡胶由制备例5提供。
实施例10
一种注塑拉链组合物，其和实施例4的区别之处在于改性粉末丁苯橡胶由制备例6提供。
实施例11
一种注塑拉链组合物，其和实施例4的区别之处在于改性粉末丁苯橡胶由制备例7提供。
实施例12
一种注塑拉链组合物，其和实施例4的区别之处在于改性粉末丁苯橡胶由制备例8提供。
实施例13
一种注塑拉链组合物，其和实施例4的区别之处在于抗氧化剂为抗氧剂168。
实施例14
一种注塑拉链组合物，其和实施例4的区别之处在于抗氧化剂为抗氧剂300。
实施例15
一种注塑拉链组合物，其和实施例4的区别之处在于抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，且抗氧剂1010和抗氧剂168的重量配比为1:0.5。
实施例16
一种注塑拉链组合物，其和实施例4的区别之处在于抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，且抗氧剂1010和抗氧剂168的重量配比为1:0.7。
实施例17
一种注塑拉链组合物，其和实施例4的区别之处在于抗氧化剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，且抗氧剂1010和抗氧剂168的重量配比为1:0.8。
实施例18
一种注塑拉链组合物，其和实施例16的区别之处在于甲醛吸收剂采用双氰胺。
实施例19
一种注塑拉链组合物，其和实施例16的区别之处在于双螺杆塑料造粒机料筒温度为160℃。
实施例20
一种注塑拉链组合物，其和实施例16的区别之处在于双螺杆塑料造粒机料筒温度为180℃。
实施例21
一种注塑拉链组合物，其和实施例16的区别之处在于双螺杆塑料造粒机螺杆转速为120rpm。
实施例22
一种注塑拉链组合物，其和实施例16的区别之处在于双螺杆塑料造粒机螺杆转速为160rpm。
应用例
应用例1
一种拉链链牙，其采用以下方法制备：
步骤Sa:对注塑拉链组合物采用色母粒法配色；
步骤Sb:将配色后的注塑拉链组合物加入到POM注塑机中，以塑料注塑方式进行注塑得到拉链链牙，注塑温度为180℃,注塑压力为120MPa,注射速率8m/s。
对比例
对比例1
一种注塑拉链组合物，其和实施例16的区别之处在于，未添加交联剂、增韧剂。
对比例2
一种注塑拉链组合物，其和实施例16的区别之处在于，未添加交联剂，且用等量聚氨酯弹性体代替改性粉末丁苯橡胶作为增韧剂。
对比例3
一种注塑拉链组合物，其和实施例16的区别之处在于，未添加交联剂，且用等量粉末丁苯橡胶代替改性粉末丁苯橡胶作为增韧剂。
对比例4
一种注塑拉链组合物，其和实施例16的区别之处在于，未添加交联剂。
对比例5
一种注塑拉链组合物，其和实施例16的区别之处在于，未添加增韧剂。
对比例6
一种注塑拉链组合物，其和实施例16的区别之处在于，用等量粉末丁苯橡胶代替改性粉末丁苯橡胶作为增韧剂。
性能检测试验
将实施例1-26和对比例1-6得到的注塑拉链组合物分别制备试样进行如下性能检测，检测结果如表4所示。其中对比例1为空白对照组。
按照国家标准GB/T1040.2-2006,用电子万能力学试验机进行拉伸测试；
按照国家标准GB1843-92，采用简支梁冲击试验机，对缺口注塑拉链组合物试样进行缺口抗冲击性能测试。
表4实施例1-22、对比例1-6的缺口抗冲击强度及其增长率、拉伸强度及其增长率
如表4中对比例1所示，当不添加交联剂，且不添加增韧剂时，注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度为9.42KJ/m2，拉伸强度为53.05MPa。如表3中实施例1-22所示，添加交联剂，且同时添加增韧剂，所得的注塑拉链组合物有较高的缺口抗冲击强度和拉伸强度，其中缺口抗冲击强度范围为13.2-14.3KJ/m2，相比于对比例1，增长率范围为40.13％-51.80％，拉伸强度范围为53.97-54.6MPa，相比于对比例1，增长率范围为1.73％-2.92％。其中以实施例16所得注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度最优，其抗冲击强度为14.3KJ/m2，增长率为51.80％。同时，实施例16所得注塑拉链组合物的拉伸强度为54.02，增长率为1.83％。说明以改性粉末丁苯橡胶为增韧剂，且同时以双酚F环氧树脂为交联剂，注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度和拉伸强度均有所增长。
如表4中对比例1和对比例2所示，当以聚氨酯弹性体作为增韧剂时，缺口抗冲击强度为10.6KJ/m2，增长率为12.53％；拉伸强度为45.33MPa，增长率为-14.55％。表明聚氨酯弹性体虽然能够增强共聚甲醛的缺口抗冲击性能，但是同时也大大降低了其拉伸强度。
如表4中对比例3所示，当以粉末丁苯橡胶为增韧剂时，注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度为11.8KJ/m2，增长率为25.27％；拉伸强度为52.24MPa，增长率为-1.53％。粉末丁苯橡胶相比于聚氨酯弹性体，不仅进一步提升了共聚甲醛的抗冲击性能，且共聚甲醛的拉伸强度仅降低了1.53％。相比于聚氨酯弹性体，粉末丁苯橡胶能更大幅度的提升注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度，且更小幅度的降低注塑拉链组合物的拉升强度。
如表4中对比例4所示所示，以改性粉末丁苯橡胶作为增韧剂，不添加交联剂。注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度为13.6KJ/m2，增长率为44.37％；拉伸强度为54.21MPa，增长率为2.19％。相比于对比例3中以粉末丁苯橡胶为增韧剂，改性粉末丁苯橡胶使得注塑拉链组合物的抗冲击性能进一步提高，且拉伸强度也提高。
N,N-亚甲基双丙烯酰胺中存在双键、亚氨基、羰基，丁苯乳胶主链中存在双键，在一定的反应条件下，N,N-亚甲基双丙烯酰胺与丁苯乳胶发生反应，使得N,N-亚甲基双丙烯酰胺有效的嵌入丁苯乳胶的主链中，得到改性丁苯乳胶。改性丁苯乳胶通过一定条件，得到改性粉末丁苯橡胶。改性粉末丁苯橡胶相比于粉末丁苯橡胶，其存在多个支链，且支链中含有羰基和亚氨基。亚氨基能够与共聚甲醛中的氧原子形成氢键，分子间作用力增大，且使得共聚甲醛能够与改性粉末丁苯橡胶形成三维网状结构，从而使得改性粉末丁苯橡胶相比于粉末丁苯橡胶，其对于共聚甲醛的增韧效果更加显著，同时拉伸强度也由于分子间作用力的增大而增大。
如表4中对比例5所示，以双酚F环氧树脂为交联剂，不添加增韧剂时，注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度为11.6KJ/m2，增长率为23.14％；拉伸强度为53.71MPa，增长率为1.24％。交联剂对注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度的增强幅度较小，拉伸强度增长。
双酚F环氧树脂中的羟基与共聚甲醛的氧原子之间形成氢键，进一步增长了共聚甲醛的缺口抗冲击强度和拉伸强度。
如表4中对比例6所示，以双酚F环氧树脂为交联剂，且同时以粉末丁苯橡胶作为增韧剂时，注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度为12.6KJ/m2，增长率为33.76％；拉伸强度为53.61MPa，增长率为1.06％。相比于对比例3，交联剂的加入，使得注塑拉链组合物的缺口抗冲击性能进一步提高，且提高了注塑拉链组合物的拉伸强度。说明交联剂与粉末丁苯橡胶之间存在协同作用。
双酚F环氧树脂结构中存在多个苯环、多个羟基。羟基能够与共聚甲醛中的氧原子之间形成氢键；同时，双酚F环氧树脂中的苯环与粉末丁苯橡胶中的苯环存在π-π堆积弱相互作用，氢键、π-π堆积同时增大分子间作用力。且使得共聚甲醛、双酚F环氧树脂、粉末丁苯橡胶形成一个大的具有三维结构的网状结构，进而使得注塑拉链组合物的抗冲击强度进一步提高，同时拉伸强度提高。
如表4中实施例16所示，以双酚F环氧树脂作为交联剂，且同时以改性粉末丁苯橡胶为增韧剂，注塑拉链组合物的缺口抗冲击强度为14.3KJ/m2，增长率为51.80％；拉伸强度为54.02MPa，增长率为1.83％。相比于对比例4和对比例5，抗冲击强度进一步提高。表明交联剂、改性粉末丁苯橡胶之间存在协同作用，相比于只填加交联剂或只添加改性粉末丁苯橡胶，能够使得注塑拉链组合物的抗冲击性能进一步提高。
N,N-亚甲基双丙烯酰胺中存在双键、亚氨基、羰基，丁苯乳胶主链中存在双键，在一定的反应条件下，N,N-亚甲基双丙烯酰胺与丁苯乳胶发生反应，使得N,N-亚甲基双丙烯酰胺有效的嵌入丁苯乳胶的主链中，得到改性丁苯乳胶。改性丁苯乳胶通过一定条件，得到改性粉末丁苯橡胶。改性粉末丁苯橡胶相比于粉末丁苯橡胶，其存在多个支链，且支链中含有羰基和亚氨基。双酚F环氧树脂结构中存在多个苯环、多个羟基。亚氨基、羰基、羟基、氧原子之间可分别能形成多个氢键；同时，双酚F环氧树脂中的苯环与改性粉末丁苯橡胶中的苯环存在π-π堆积弱相互作用。氢键、π-π堆积明显增强了体系中分子间作用力，同时使得共聚甲醛、双酚F环氧树脂、改性丁苯橡胶形成一个大的具有三维结构的网状结构，使得注塑拉链组合物的抗冲击强度进一步提高，同时提高注塑拉链组合物的拉伸强度。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
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