一种3d打印墨水及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种3d打印墨水及其制备方法和应用 () 是由 周南嘉 陈何昊 张博语 童林聪 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及三维立体结构成型技术领域,尤其涉及一种3D打印墨水及其制备方法和应用。所述3D打印墨水包括氧化锡悬浮液；所述氧化锡悬浮液包括：氧化锡纳米颗粒,且粒径范围为50～70nm。所述氧化锡悬浮液以去离子水为溶剂,且还包括水溶性阳离子型聚电解质作为分散剂。本发明提供了一种以氧化锡纳米颗粒为主要成分的胶体悬浮液墨水,其显著提高了直写成型的打印精度,实现了以胶体悬浮液为体系墨水的10μm以下的高精度直写打印。()
技术领域
本发明涉及三维立体结构成型技术领域，尤其涉及一种3D打印墨水及其制备方法和应用。
背景技术
为了满足消费电子及物联网领域对电子器件微型化、定制化的潜在需求，实现功能氧化物图案化及集成化的能力愈发重要。然而目前微纳加工技术通过循环往复的沉积、掩膜、刻蚀等工艺，通常只能实现简单的几何图形的加工，并且伴随着大量的能量消耗及时间花费，导致此类工艺很难拓展至定制化的消费领域。为此，一种全新的材料加工技术，即3D直写技术，近几年受到了研究者的广泛关注。
直写成型的概念最早由美国Sandia国家实验室的Joseph Cesarano提出。该打印方法首先借助计算机辅助设计所需的三维结构图案，然后通过计算机自动控制安装在Z轴上的由针筒和针嘴组成的悬浮液输送装置。通过气动或螺杆压力，将针筒内的悬浮液从针嘴挤出成精确尺寸的线型流体，同时X-Y轴依照程序设定的轨迹移动，将线型流体沉积在运动平台上，得到第一层结构。在第一层结构成型完成之后，Z轴马达带动悬浮液输送装置精确地向上移动到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行。随后，通过逐层叠加的方式，获得用传统的成型工艺无法制备的复杂三维周期结构。3D直写成型技术凭借其挤出式的沉积工艺特点、丰富的材料选择及可忽略的基底限制，已经在定制化电子器件领域，展示出来无与伦比的集成能力，尤其是在微型电池、可穿戴光电器件、太赫兹电磁结构、共形天线、应力应变传感器及软体机器人等领域。
功能性氧化物，作为一种门类广泛且具有优异光电特性的功能材料，已被广泛地用于制备高性能的功能电子器件。为了能在有限的空间尺度内，实现复杂、高密度的结构集成，对功能性氧化物的高精度沉积是必需的。因此，迫切需要开发出多种类型的功能氧化物墨水，使得墨水具备剪切致稀、高弹性模量等优异的流变学特性，以实现墨水长时间的稳定挤出流动特性和高精度的打印成型性。基于目前的研究报道，关于功能氧化墨水的制备方案大体可以分为两种：溶胶-凝胶墨水、胶体悬浮液墨水。其中溶胶-凝胶墨水，通常包含特定的金属醇盐、有机溶剂、高分子应力缓释剂等。在制备过程中，金属醇盐会自发与水分子发生水解反应。随后，已水解的醇盐又在催化剂作用下发生脱水缩聚，进而形成链状的有机-无机杂化的高分子凝胶。通过直写成型技术，打印出三维结构的高分子凝胶。在高温退火处理中，促使聚合物坯体发生裂解，进而得到对应的金属氧化物。该方法已被用于制备二氧化钛光子晶体、锡掺杂的氧化铟透明电极，其结构的精度可达250nm。尽管如此，该方法的墨水均以功能氧化物对应的先驱体聚合物构成。因此，为了实现从有机到无机的转变，高温下的烧蚀处理(500℃以上)是不可避免的，然而这将使得坯体发生难以预测的剧烈收缩，并导致产物结构与设计尺寸出现严重的偏差，甚至会导致电子系统在高温下失效。另一种墨水的设计策略是基于高固相含量的胶体悬浮液体系以减少坯体在后处理过程中的收缩。通过调控颗粒间的相互作用力实现可逆的流体-凝胶转变，从而使得墨水能顺利挤出针头，并在之后保持三维形状。到目前止，该方法已被广泛的应用于不同功能氧化物的打印，例如，介电、压电、光学、导电、磁性及超导等功能氧化物。然而上述功能氧化物的结构特征尺寸均在数百微米范围。迄今为止，该方法所制备的纳米功能氧化物墨水的最高打印精度仅为数十微米。例如，Li等人通过制备高浓度钛酸钡纳米颗粒墨水实现了精度为30μm的二维结构的直写打印。Sun等人通过设计钛酸锂及磷酸铁锂纳米颗粒墨水实现三维微型电池的直写打印，其打印精度也为30μm。这些打印精度的限制不仅降低了进一步制备高集成密度功能器件的可能性，同时也会降低微型三维结构对功能氧化物本征物理特性的增益，这些因素共同导致了器件性能的改善非常有限。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种3D打印墨水及其制备方法和应用，以氧化锡纳米颗粒作为墨水主要成分，实现了以胶体悬浮液为体系墨水的高精度直写打印。
第一方面，本发明提供一种3D打印墨水，所述3D打印墨水包括氧化锡悬浮液；
所述氧化锡悬浮液包括氧化锡纳米颗粒，且粒径范围为50～70nm。
进一步地，所述氧化锡悬浮液还包括溶剂和分散剂；
所述溶剂为去离子水，质量占所述氧化锡悬浮液的10％～30％；和/或，所述分散剂为水溶性阳离子型聚电解质，质量为所述氧化锡纳米颗粒1％～10％。
进一步地，所述分散剂为支化聚乙烯亚胺，数均分子量范围为600～70000g/mol。
进一步地，还包括：黏结剂、流变改性剂和保湿剂；
所述黏结剂为水溶性线性高分子聚合物，
所述流变改性剂为浓硝酸或浓氨水；
所述保湿剂为乙二醇或甘油。
进一步地，所述黏结剂的质量为所述氧化锡纳米颗粒的质量的0.001％～0.1％；
所述流变改性剂的质量为所述氧化锡悬浮液的质量的0.1％～1％；
所述保湿剂的质量为所述氧化锡悬浮液的质量的1％～3％。
第二方面，本发明提供所述3D打印墨水的制备方法，包括：
混合分散剂和氧化锡纳米颗粒，进行球磨处理得到初制悬浮液；
将所述初制悬浮液进行过滤去除团聚体，离心收集固体，后在去离子水中分散得到氧化锡悬浮液。
进一步地，所述球磨处理为：
在大于500rpm转速下球磨1～10min。
进一步地，球磨采用直径为0.1～0.2mm的氧化锆球磨籽，且磨籽和分散剂的质量比为2～5:2～5。
进一步地，所述过滤为：
采用5～20μm的滤嘴进行过滤；
所述离心为：
以5000～10000rpm转速离心30～60min；
所述在去离子水中分散得到氧化锡悬浮液为：
在去离子水中分散得到固含量为70％～90％的氧化锡悬浮液。
本发明进一步提供所述3D打印墨水在打印集成化元器件中的应用。
进一步地，所述集成化元器件为支架结构、栅栏结构、同心圆柱结构或三维气敏传感器结构中的一种或多种。
进一步地，在制备得到氧化锡悬浮液后还包括：
加入流变改性剂，调节二氧化锡悬浮液的粘度与模量以满足直写成型需求；后加入保湿剂以及粘接剂，在转速为1000～2000rpm的自转混料机作用下，对二氧化锡悬浮液进行均匀化处理10～40min。
本发明进一步基于所述3D打印墨水，提供一种3D打印方法，包括：
将所述3D打印墨水装入针筒中，并将直径为3～20μm的玻璃针头固定在针筒头部。针筒尾部装入活塞，针筒尾部空腔与气压控制装置相连通。然后，将针筒固定在打印平台的Z轴上。计算机控制打印平台运动，同时气压控制器控制气压控制装置给予针筒20～80PSI的压力，推动墨水从玻璃针头流出。在0.1～1mm/s的打印速率下，实现第一层结构沉积(一般沉积基板的选择有：硅片、玻璃片或特殊电子元器件)。在获得第一层结构后，Z轴精确地向上移动至结构方案确定的高度，第二层的打印将在第一层结构上进行。随后，通过逐层叠加的沉积方式，制备出复杂的微型三维立体结构。
除此之外，还可将墨水直接打印在商用微型电极元件上，实现二氧化锡气敏传感器的三维图案化加工。
本发明具备如下有益效果：
本发明提出了一种可用于高精度3D打印的二氧化锡胶体悬浮液墨水，将二氧化锡悬浮液进行高能球磨实现分散剂在纳米颗粒表面的吸附，通过高速离心及添加流变改性试剂获得具有最佳粘弹性的打印墨水，可以通过3D直写实现与不同电子元件的集成，再经过100～300℃的退火处理，除去有机添加剂，最终实现在商业化电子元器件中集成三维二氧化锡结构。
本发明以纳米颗粒作为墨水主要成分，无需进行后续的高温烧蚀处理，减少了对集成电子元件的伤害；其次，本发明由于具有较高的固相含量，可以减少坯体在干燥过程中收缩，保证了打印结构与预设模型的一致性。
除此之外，本发明首次提出了一种微米级二氧化锡3D打印墨水的制备方案，拓展了直写成型功能氧化物的材料选择范围，也进一步提高了直写成型的打印精度。该墨水配方首次实现了以胶体悬浮液为体系墨水的10μm以下的高精度直写打印。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的3D打印得到的16层三维二氧化锡支架示意图。
图2为本发明实施例1中提供的3D打印得到的16层三维二氧化锡支架的剖面放大图。
图3为本发明实施例2提供的3D打印得到的二维二氧化锡栅栏结构示意图。
图4为本发明实施例3提供的3D打印得到的三维二氧化锡同心圆柱结构示意图。
图5为本发明实施例3提供的3D打印得到的三维二氧化锡同心圆柱结构的局部放大图。
图6为本发明实施例4提供的在微型叉指电极上打印得到三维气敏传感器结构的示意图。
图7为本发明实施例4提供的打印得到的三维气敏传感器在250℃下对浓度为10ppm乙炔气体的电阻响应数据曲线图。
图8为本发明实施例4提供的二氧化锡胶体墨水的粘度随剪切速率变化的数据曲线图。
图9为本发明实施例4提供的二氧化锡胶体墨水的剪切模量随剪切应力变化的数据曲线图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种制备最小特征尺寸为20μm的三维二氧化锡支架的流程，包括：
1、将0.3g分子量为600g/mol的聚乙烯亚胺加入30g去离子水中，在室温下搅拌至聚乙烯亚胺完全溶解于去离子水。然后加入30g二氧化锡纳米颗粒，以及30g直径为0.1mm的氧化锆球磨籽，在2000rpm转速下高能球磨1min，得到质量分数为50％的初制悬浮液。
2、将初制悬浮液通过20μm的滤嘴过滤以除去所有团聚体，并将过滤后的初制悬浮液置于离心管中，在20℃温度下以5000rpm转速离心30min，将沉淀收集并再分散于另一份去离子水中，得到90％高浓度的二氧化锡悬浮液。
3、加入浓氨水0.06g，调节二氧化锡悬浮液的粘度与模量以满足直写成型需求。最后加入0.33g乙二醇以及0.01g分子量为100000g/mol的聚乙烯醇，在转速为2000rpm的自转混料机作用下，对二氧化锡悬浮液进行均匀化处理10min，得到3D打印二氧化锡胶体墨水。
4、在针筒头部装入直径为20μm的玻璃微针，针筒尾部装入活塞，计算机控制打印平台运动，同时气压控制器控制气压控制装置给予针筒80PSI压力，在硅片上进行直写打印，打印速率1mm/s，打印层数为16层。随后在100℃的空气氛围下退火处理2小时，得到16层三维二氧化锡支架，如图1和图2所示。
实施例2
本实施例提供一种制备最小特征尺寸为3μm的二维二氧化锡栅栏结构的流程，包括：
1、将1g分子量为10000g/mol的聚乙烯亚胺加入50g去离子水中，在室温下搅拌至聚乙烯亚胺完全溶解于去离子水中。然后加入50g二氧化锡纳米颗粒，以及50g直径为0.1mm的氧化锆球磨籽，在2000rpm转速下高能球磨10min，得到质量分数为50％的初制悬浮液。
2、将初制悬浮液通过5μm的滤嘴过滤以除去所有团聚体，并将过滤后的初制悬浮液置于离心管中，在20℃温度下以10000rpm转速离心30min，将沉淀收集并再分散于另一份去离子水中，得到75％高浓度的二氧化锡悬浮液。
3、浓硝酸0.7g，调节二氧化锡悬浮液的粘度与模量以满足直写成型需求。最后加入1g甘油以及0.0005g分子量为100000g/mol的纤维素，在转速为2000rpm的自转混料机作用下，对悬浮液进行均匀化处理20min，得到二氧化锡胶体墨水。
4、在针筒头部装入直径为3μm的玻璃微针，针筒尾部装入活塞，计算机控制打印平台运动，同时气压控制器控制气压控制装置给予针筒20PSI压力，在硅片上进行直写打印，打印速率0.1mm/s。随后在300℃的空气氛围下退火处理2小时，得到二维二氧化锡栅栏结构，如图3所示。
实施例3
本实施例提供一种制备最小特征尺寸为8μm的三维二氧化锡同心圆柱结构的流程，包括：
1、将1g分子量为70000g/mol的聚乙烯亚胺加入20g去离子水中，在室温下搅拌至聚乙烯亚胺完全溶解于去离子水中。然后加入20g二氧化锡纳米颗粒，以及20g直径为0.1mm的氧化锆球磨籽，在2000rpm转速下高能球磨10min，得到质量分数50％的初制悬浮液。
2、将初制悬浮液通过10μm的滤嘴过滤以除去所有团聚体，并将已过滤的初制悬浮液置于离心管中，在20℃温度下以8000rpm转速离心40min，将沉淀收集并再分散于另一份去离子水中，得到78％高浓度的二氧化锡悬浮液。
4、加入浓硝酸0.13g，调节悬浮液的粘度与模量以满足直写成型需求。最后加入0.5g乙二醇以及0.001g分子量为200000g/mol的聚乙二醇，在转速为1000rpm的自转混料机作用下，对二氧化锡悬浮液进行均匀化处理40min，得到3D打印二氧化锡胶体墨水。
5、在针筒头部装入直径为8μm的玻璃微针，针筒尾部装入活塞，计算机控制打印平台运动，同时气压控制器控制气压控制装置给予针筒50PSI压力，在硅片上进行直写打印，打印速率0.1mm/s。随后在200℃的空气氛围下退火处理2小时，得到三维二氧化锡同心圆柱结构，如图4和图5所示。
实施例4
本实施例提供一种制备最小特征尺寸为5μm的三维气敏层传感器结构的流程，包括：
并与微型电极集成，用于气敏检测。
1、将2g分子量为10000g/mol的聚乙烯亚胺加入20g去离子水中，在室温下搅拌至聚乙烯亚胺完全溶解于去离子水中。然后加入20g二氧化锡纳米颗粒，以及20g直径为0.1mm的氧化锆球磨籽，在2000rpm转速下高能球磨5min，得到质量分数50％的初制悬浮液。
2、将初制悬浮液通过5μm的滤嘴过滤以除去所有团聚体，并将已过滤的初制悬浮液置于离心管中，在20℃温度下以9000rpm转速离心60min，将沉淀收集并再分散于另一份去离子水中，得到固含量为70％的高浓度二氧化锡悬浮液。
3、加入浓硝酸0.03g，调节悬浮液的粘度与模量以满足直写成型需求。最后加入0.85g乙二醇以及0.02g分子量为200000g/mol的聚吡咯烷酮，在转速为2000rpm的自转混料机作用下，对悬浮液进行均匀化处理40min，得到3D打印二氧化锡胶体墨水。
4、在针筒头部装入直径为5μm的玻璃微针，针筒尾部装入活塞，计算机控制打印平台运动，同时气压控制器控制气压控制装置给予针筒30PSI压力，在微型叉指电极上进行直写打印，打印速率0.5mm/s。随后在300℃的空气氛围下退火处理2小时，得到三维气敏传感器结构，如图6所示。该三维气敏传感器在250℃下对浓度为10ppm乙炔气体的电阻响应数据如图7所示，可见，在乙炔气体作用下，三维气敏传感器的电阻下降显著，这表明该三维气敏传感器对乙炔气体具有明显的响应特性。
本实施例步骤3得到的3D打印二氧化锡胶体墨水粘度随剪切速率变化的数据曲线如图8所示，粘度随剪切速率增大逐渐减小，表明该墨水具有显著的剪切致稀特性，具备在高剪切应力下顺畅挤出的能力。本实施例得到的二氧化锡胶体墨水剪切模量随剪切应力变化的数据曲线如图9所示，可见该墨水的屈服应力约为200Pa，当剪切应力低于200Pa，该墨水的弹性模量远高于损耗模量，这表明该墨水在挤出后，具备显著的自支撑特性，且能够维持复杂三维结构而不会出现坍塌。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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