一种溶剂热制备多晶SnSe的方法
阅读说明：本技术 一种溶剂热制备多晶SnSe的方法 (Method for preparing polycrystalline SnSe by solvothermal method ) 是由 李煜 曾海飞 杨金龙 刘福生 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开的一种溶剂热制备多晶SnSe的方法,其包括步骤：向SnCl-(2)·2H-(2)O水溶液中加入无机强碱液并进行超声处理,得到锡源前驱体溶液；向乙二醇溶液或PVP溶液中加入硒粉,混合得到硒源前驱体溶液；将所述锡源前驱体溶液和硒源前驱体溶液混合,得到混合溶液；将所述混合溶液置于密闭反应釜中进行加热处理,制得所述多晶SnSe。本发明采用硒粉代替SeO-(2)作为硒源,可以避免水合肼等危险性大、毒性高的还原剂使用,且无需惰性气氛处理,反应温度低,操作简单、绿色安全。在反应过程中,可通过改变反应温度,实现片状SnSe厚度的调控；添加少量PVP及改变反应温度,可实现多晶SnSe形貌由片状到球状再到棒状的调控。(The invention discloses a method for preparing polycrystalline SnSe by solvothermal method, which comprises the following steps: to SnCl 2 ·2H 2 Adding inorganic strong alkali liquor into the O aqueous solution, and carrying out ultrasonic treatment to obtain a tin source precursor solution; adding selenium powder into ethylene glycol solution or PVP solution, and mixing to obtain selenium source precursor solution; mixing the tin source precursor solution and the selenium source precursor solution to obtain a mixed solution; and placing the mixed solution in a closed reaction kettle for heating treatment to obtain the polycrystalline SnSe. The invention adopts selenium powder to replace SeO 2 As selenium source, the method can avoid the high risk and toxicity of hydrazine hydrate and the likeThe reducing agent with high performance is used, inert atmosphere treatment is not needed, the reaction temperature is low, and the operation is simple, green and safe. In the reaction process, the regulation and control of the thickness of the flaky SnSe can be realized by changing the reaction temperature; and a small amount of PVP is added, and the reaction temperature is changed, so that the regulation and control of the shape of the polycrystalline SnSe from a sheet shape to a spherical shape to a rod shape can be realized.)
技术领域
本发明涉及热电能源转换材料制备技术领域，尤其涉及一种溶剂热制备多晶SnSe的方法。
背景技术
热电材料可以直接将热能转换为电能，作为新兴的能源材料，其具有无噪声、无污染以及使用寿命长等优点，在有效缓解目前的能源危机和环境问题等方面具有重要意义。热电材料的性能由无量纲的优值(ZT)决定，ZT＝S2σT/κ,其中S为seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度以及K为热导率，K由电子热导率和晶格热导率组成。近年来，二元化合物SnSe由于元素组成丰富、毒性低、性能优良等特点，在热电领域表现出较好的应用前景。
对于多晶SnSe的制备，国内外研究者目前所采用的方法主要包括：熔炼法，水热法，溶剂热法等。其中，熔炼法能耗高、形貌不可控、制备产物性能较差；水热法操作简单，晶粒生长完整，产物性能不高；溶剂热法虽可制备高性能的产物，但需使用水合肼、硼氢化钠等危险性高、毒性较大的还原剂，对实验人员的安全问题产生不利影响。此外，部分溶液法虽无上述还原剂的使用，但需使用惰性气氛处理以及较高的醇热反应温度，安全性降低、操作略显复杂。因此，寻求操作简单、绿色安全的多晶SnSe制备工艺并调控其形貌具有重要意义。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种溶剂热制备多晶SnSe的方法，旨在解决现有溶液法制备多晶SnSe的过程存在操作复杂、安全性较差以及形貌不可控的问题。
本发明的技术方案如下：
一种溶剂热制备多晶SnSe的方法，包括步骤：
向SnCl2·2H2O水溶液中加入无机强碱液并进行超声处理，得到锡源前驱体溶液；
向乙二醇溶液或PVP溶液中加入硒粉，混合得到硒源前驱体溶液；
将所述锡源前驱体溶液和硒源前驱体溶液混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液置于密闭反应釜中进行加热处理，制得所述多晶SnSe。
所述溶剂热制备多晶SnSe的方法，其中，所述无机强碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述溶剂热制备多晶SnSe的方法，其中，所述超声处理的功率为80-100W，超声处理的时间为15-30min。
所述溶剂热制备多晶SnSe的方法，其中，所述锡源前驱体溶液中加入的SnCl2·2H2O与硒源前驱体溶液中加入的硒粉之间的摩尔比为2:1。
所述溶剂热制备多晶SnSe的方法，其中，当所述混合溶液中不含PVP时，在100-190℃温度范围内对所述混合溶液进行不同温度的加热处理，制得不同厚度的片状多晶SnSe。
所述溶剂热制备多晶SnSe的方法，其中，在100-190℃温度范围内制得的片状多晶SnSe的厚度范围为100-500nm。
所述溶剂热制备多晶SnSe的方法，其中，当所述混合溶液中含PVP时，在95-105℃温度范围内对所述混合溶液进行加热处理，制得球状多晶SnSe。
所述溶剂热制备多晶SnSe的方法，其中，当所述混合溶液中含PVP时，在125-135℃温度范围内对所述混合溶液进行加热处理，制得棒状多晶SnSe。
有益效果：本发明提供一种溶剂热制备多晶SnSe的方法，以SnCl2·2H2O作为锡源，采用硒粉代替SeO2作为硒源，可以避免水合肼等危险性大、毒性高的还原剂使用，且无需惰性气氛处理，反应温度低，操作简单、绿色安全。在反应过程中，可通过改变反应温度，实现片状SnSe厚度的调控；添加少量PVP及改变反应温度，可实现多晶SnSe形貌由片状到球状再到棒状的调控。
附图说明
图1为本发明一种溶剂热制备多晶SnSe的方法流程图。
图2为多晶片状SnSe(反应温度T＝100，130，160，190℃)的XRD图。
图3为多晶片状SnSe(反应温度T＝100，130，160，190℃)的SEM图。
图4为多晶球状SnSe(反应温度T＝100℃)的XRD图。
图5为多晶球状SnSe(反应温度T＝100℃)的SEM图。
图6为多晶棒状SnSe(反应温度T＝130℃)的XRD图。
图7为多晶棒状SnSe(反应温度T＝130℃)的SEM图。
具体实施方式
本发明提供一种溶剂热制备多晶SnSe的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种溶剂热制备多晶SnSe的方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、向SnCl2·2H2O水溶液中加入无机强碱液并进行超声处理，得到锡源前驱体溶液；
S20、向乙二醇溶液或PVP溶液中加入硒粉，混合得到硒源前驱体溶液；
S30、将所述锡源前驱体溶液和硒源前驱体溶液混合，得到混合溶液；
S40、将所述混合溶液置于密闭反应釜中进行加热处理，制得所述多晶SnSe。
在本实施例中，将SnCl2·2H2O与去离子水充分搅拌混合，并经过超声处理后可得到SnCl2·2H2O水溶液，本实施例以SnCl2·2H2O作为锡源，并采用硒粉代替SeO2作为硒源来制备多晶SnSe；本发明用硒粉代替SeO2作为硒源可以避免水合肼等危险性大、毒性高的还原剂使用，且无需惰性气氛处理，反应温度低，操作简单、绿色安全。在反应过程中，可通过改变反应温度，实现片状SnSe厚度的调控；添加少量PVP及改变反应温度，可实现多晶SnSe形貌由片状到球状再到棒状的调控。
在一些实施方式中，
下面通过具体实施例对本发明一种溶剂热制备多晶SnSe的方法做进一步的解释说明：
实施例1
基于溶剂热制备多晶SnSe的改进方法，合成多晶片状SnSe(反应温度T＝100℃、130℃、160℃、190℃)材料，具体步骤包括：
S1：称取2.9328g的SnCl2·2H2O加入到盛有60mL去离子水的烧杯中，充分搅拌后在80～100W功率下超声处理15～30min；
S2：称量5～6g的NaOH加入S1得到的溶液中,搅拌均匀后，80～100W功率下超声处理15～30min，得到锡源前驱体溶液A；
S3：向装有0.5132g硒粉的反应釜中加入20mL的乙二醇并搅拌均匀，得到硒源前驱体溶液B；
S4：将溶液A倒入含溶液B的反应釜中，随后将反应釜置于真空干燥箱内，抽真空完毕后，分别于100℃、130℃、160℃、190℃下反应36h；
S5：待反应结束并冷却至室温后收集样品，分别用去离子水和乙醇在80～100W功率下超声清洗15～30min并在8000r/min的速率下离心10min两次，收取沉淀,随后将样品置于真空干燥箱内于60～80℃下干燥6h，即可获得目标产物。
图2是按照实施例1生长出多晶片状SnSe的X射线衍射谱，图中无杂峰出现，表明产物为纯相SnSe，并表现出明显的取向性，且随温度升高取向性减弱。
图3中a为实施例1于100℃生长出多晶片状SnSe的SEM，100℃下制备的片状SnSe，其厚度大概在110-173nm的范围内；图3中b为130℃下所生长出的多晶片状SnSe的SEM，表明该温度下制备的片状SnSe，其厚度大概在180-218nm之间；图3中c为160℃生长出的多晶片状SnSe的SEM，该温度下制备的片状SnSe，其厚度大约为408nm；图3中d为190℃下生长出的多晶片状SnSe的SEM，可以看到该温度下制备的片状SnSe，其厚度大约为500nm。
图3充分证明了，随温度升高片状SnSe的厚度尺寸增大，与图2中随温度升高取向性减弱的趋势相吻合。因此采用改进的溶剂热法制备多晶SnSe，在100-190℃内，可通过改变反应温度，实现片状SnSe厚度尺寸在100-500nm范围内的调控。具体来讲，由于溶液中存在极性的乙二醇分子，因静电相互作用吸附在带电的晶面上，抑制某些晶面的生长。而温度升高，晶体的形成和生长速度加快，抑制作用减弱，在相同的反应时间及浓度下，导致片状SnSe的厚度尺寸增大。
实施例2
基于溶剂热制备多晶SnSe的改进方法，合成多晶球状SnSe(反应温度T＝100℃)材料，具体步骤包括：
S1：称取2.9328g的SnCl2·2H2O加入到盛有60mL去离子水的烧杯中，充分搅拌后在80～100W功率下超声处理15～30min；
S2：称量5～6g的NaOH加入S1得到的溶液中,搅拌均匀后，80～100W功率下超声处理15～30min，得到锡源前驱体溶液A；
S3：取0.12g PVP加入含20mL乙二醇的烧杯中搅拌1-2h，使其充分溶解；
S4：将S3中的溶液倒入装有0.5132g硒粉的反应釜中搅拌均匀，得到硒粉前驱体溶液B；
S5：将溶液A倒入溶液B中，随后将反应釜置于真空干燥箱内，抽真空完毕后，于100℃下反应36h；
S6：待反应结束并冷却至室温后收集样品，分别用去离子水和乙醇在80～100W功率下超声清洗15～30min并在8000r/min的速率下离心10min两次，收取沉淀，随后将样品置于真空干燥箱内于60～80℃下干燥6h，获得即可获得目标产物。
图4是按照实施例2生长出多晶球状SnSe的X射线衍射谱，图中无杂峰出现，表明产物为纯相SnSe，且无明显取向性。
图5为按照实施例2于100℃生长出多晶球状SnSe的SEM，可以看出，球状SnSe的尺寸在1μm左右。具体来讲，由于PVP属于表面活性剂，通过电子吸附和空间约束的作用，控制成核过程和晶体生长，而球状具有较低的表面能，加入PVP后，有利于多晶球状SnSe的形成。
实施例3
基于溶剂热制备多晶SnSe的改进方法，合成多晶棒状SnSe(反应温度T＝130℃)材料，具体步骤包括：
S1：称取2.9328g的SnCl2·2H2O加入到盛有60mL去离子水的烧杯中，充分搅拌后在80～100W功率下超声处理15～30min；
S2：称量5～6g的NaOH加入S1得到的溶液中,搅拌均匀后，80～100W功率下超声处理15～30min，得到锡源前驱体溶液A；
S3：取0.12g PVP加入含20mL乙二醇的烧杯中搅拌1-2h，使其充分溶解；
S4：将S3中的溶液倒入装有0.5132g硒粉的反应釜中搅拌均匀，得到硒源前驱体溶液B；
S5：将溶液A倒入溶液B中，随后将反应釜置于真空干燥箱内，抽真空完毕后，于130℃下反应36h；
S6：待反应结束并冷却至室温后收集样品，分别用去离子水和乙醇在80～100W功率下超声清洗15～30min并在8000r/min的速率下离心10min两次，收取沉淀，随后将样品置于真空干燥箱内于60～80℃下干燥6h，即可获得目标产物。
图6是按照实施例3所生长出的多晶棒状SnSe的X射线衍射谱，图中无明显杂峰出现，表明产物为纯相SnSe，且无明显取向性。
图7为按照实施例3于130℃生长出多晶棒状SnSe的SEM，可以看出，棒状SnSe的长度尺寸大概在2-4μm的范围内。具体来讲，随着温度的升高，PVP的活跃程度增大，导致吸附在特定晶面上的PVP分子控制晶面生长速度的作用提高，从而可促进晶体形貌实现由球状到棒状的生长。
综上所述，本发明采用改进的溶剂热法实现多晶SnSe的合成，重复性高、制备周期短、合成温度远低于高温熔融及醇热反应温度、无需惰性气氛处理、不需昂贵复杂设备及昂贵有机溶剂；本发明采用硒粉代替SeO2作为硒源，可避免水合肼等危险性大、毒性高的还原剂使用，简化操作流程，且产生的废液易处理，对环境和操作者友好，绿色环保，安全性高；本发明采用改进的溶剂热法实现多晶SnSe的合成，仅需在100-190℃内，通过改变反应温度，便可实现片状SnSe厚度尺寸在100-500nm范围内的调控；本发明采用改进的溶剂热法实现多晶SnSe的合成，在片状SnSe制备工艺的基础上，仅需添加少量PVP及改变反应温度，便可实现多晶SnSe形貌由片状到球状再到棒状的调控。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
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