钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理装置及方法
阅读说明：本技术 钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理装置及方法 (Recycling treatment device and method for aging mother liquor in sodium-method iron phosphate production ) 是由 张博 张金锋 戚可卓 于 2021-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理装置及方法,是针对钠法磷酸铁生产老化母液含有大量稀磷酸、少量重金属与硫酸钠的特点,首先利用预处理系统进行过滤,通过超滤膜有效滤除老化母液中的悬浮物与细小的磷酸铁晶体,将预处理出液的悬浮物浓度控制在≤0.1mg/L；然后利用耐酸反渗透将老化母液中磷酸的浓度从1～2%浓缩到8～15%,进而回用于钠法磷酸铁的生产工序；耐酸反渗透产水中磷酸的浓度≤0.02%,可回收利用；达到钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理的目的。(Aiming at the characteristic that the aging mother liquor produced by the sodium-method ferric phosphate contains a large amount of dilute phosphoric acid, a small amount of heavy metal and sodium sulfate, the aging mother liquor produced by the sodium-method ferric phosphate is firstly filtered by using a pretreatment system, suspended matters and fine ferric phosphate crystals in the aging mother liquor are effectively filtered by an ultrafiltration membrane, and the concentration of the suspended matters in the pretreated effluent is controlled to be less than or equal to 0.1 mg/L; then, concentrating the phosphoric acid concentration in the aging mother liquor from 1-2% to 8-15% by utilizing acid-resistant reverse osmosis, and further reusing the phosphoric acid concentration in the sodium-method iron phosphate production process; the concentration of phosphoric acid in the acid-resistant reverse osmosis produced water is less than or equal to 0.02 percent and can be recycled; the purpose of recycling the aging mother liquor in the sodium-method ferric phosphate production is achieved.)
技术领域
本发明涉及的是钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理装置及方法，属于工业废水处理的
技术领域
。背景技术
磷酸铁是锂离子电池正极材料磷酸铁锂的理想前驱体。目前，磷酸铁的生产工艺路径主要有两条。其一是铵法磷酸铁生产工艺，先利用硫酸亚铁加双氧水将二价铁氧化为三价铁，再与磷酸反应，同时通过投加磷酸氢二铵或氨水来控制反应的pH值，合成磷酸铁，产生的生产废水中除了少量的重金属外，主要为铵离子、磷酸根离子、硫酸根离子。其二是钠法磷酸铁生产工艺，也是先利用硫酸亚铁加双氧水将二价铁氧化为三价铁，再与磷酸反应，不同的是通过投加氢氧化钠来控制反应的pH值，合成磷酸铁，此时产生的生产废水中除了少量的重金属外，主要为钠离子、磷酸根离子、硫酸根离子。
钠法磷酸铁生产废水按生产工序与废水水质可以分为三种。第一种为氧化母液，主要含有高浓度硫酸钠、少量重金属离子与磷酸钠，是一种含磷高盐废水，污染严重。第二种为老化母液，主要含有稀磷酸、少量重金属离子与硫酸钠，是一种宝贵的磷酸资源。第三种为洗水，主要含有少量重金属离子、磷酸钠与硫酸钠，是一种含磷、含重金属的含盐废水。本专利主要针对钠法磷酸铁生产中产生的老化母液发明一种钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理装置及方法。
发明内容
本发明提出的是一种钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理装置及方法，其目的旨在针对钠法磷酸铁生产老化母液含有大量稀磷酸、少量重金属与硫酸钠的特点，其典型老化母液成分为：PO4 3-(磷酸根)1～2％、Na+(钠离子)160～490mg/L、SO4 2-(硫酸根)340～1010mg/L、Fe3+(铁离子)10～30mg/L、Mg2+(镁离子)80～220mg/L、Mn2+(锰离子)10～30mg/L、Ca2+(钙离子)30～70mg/L、Si(硅)5～15mg/L、SS(悬浮物)5～15mg/L、pH 1.1～1.4。首先利用预处理系统进行过滤，通过超滤膜有效滤除老化母液中的SS与细小的磷酸铁晶体，将预处理出液的SS控制在≤0.1mg/L；然后利用耐酸反渗透将老化母液中的PO4 3-的浓度从1～2％浓缩到8～15％，进而回用于钠法磷酸铁的生产工序；耐酸反渗透的产水中PO4 3-的浓度≤0.02％，回收利用。
这里，超滤膜采用PTFE(聚四氟乙烯)材质，是以四氟乙烯聚合而成网状结构的高聚合物，PTFE超滤膜具有高稳定性、耐酸碱、耐腐蚀、寿命长、开孔率高、水通量大、通量恢复彻底等特点，能耐受5％的氢氧化钠与30％的磷酸，用于稀磷酸的过滤处理效果优越。
耐酸反渗透膜采用聚酰胺、聚砜与聚酯支撑层构成的复合膜，可在强酸环境中保持高通量并稳定运行12个月以上；耐酸反渗透的连续工作的pH范围为0～12.0，化学清洗的pH范围为0～13.0，用于稀磷酸的净化与浓缩时，浓缩液中的磷酸浓度≤20％。
本发明的技术解决方案：钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理装置，其结构包括预处理系统与磷酸浓缩系统；其中钠法磷酸铁生产产生的老化母液接至预处理系统的进液口，预处理系统的出泥口送出泥饼，预处理系统的出液口送出预处理系统出液至磷酸浓缩系统的进液口，磷酸浓缩系统的1#出水口送出产水，磷酸浓缩系统的出液口送出浓缩磷酸，磷酸浓缩系统的2#出水口送出回流四段产水至预处理系统的进水口；钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理装置首先利用预处理系统对钠法磷酸铁生产产生的老化母液进行过滤，去除悬浮物与磷酸铁小晶体，将预处理出液的SS控制在≤0.1mg/L；再利用磷酸浓缩系统进行浓缩，将磷酸根浓度从1～2％浓缩到8～15％回用于钠法磷酸铁生产工序，同时回收产水，从而实现钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理的目的。
本发明的优点，本发明钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理装置及方法，是针对钠法磷酸铁生产老化母液含有大量稀磷酸、少量重金属与硫酸钠的特点，首先利用预处理系统进行过滤，通过超滤膜有效滤除老化母液中的悬浮物与细小的磷酸铁晶体，将预处理出液的悬浮物浓度控制在≤0.1mg/L；然后利用耐酸反渗透将老化母液中磷酸的浓度从1～2％浓缩到8～15％，进而回用于钠法磷酸铁的生产工序；耐酸反渗透产水中磷酸的浓度≤0.02％，可回收利用；达到钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理的目的。
附图说明
附图1钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理装置的总体结构示意图。
附图中AML表示老化母液，SC表示泥饼，PW表示产水，CPA表示浓缩磷酸，BPW表示回流四段产水，PTO表示预处理系统出液，PTS表示预处理系统，ACS磷酸浓缩系统。
附图2钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理装置的预处理系统结构示意图。
附图中PTS表示预处理系统，AML表示老化母液，SC表示泥饼，BPW表示回流四段产水，PTO表示预处理系统出液，MLT表示老化母液箱，UF表示超滤装置，MT表示中间液箱，BWT表示反洗液收集箱，PF表示压滤机，FLT表示压滤液箱，P11表示过滤泵，P12表示增压泵，P13表示反洗泵，P14表示污泥泵，P15表示压滤液回流泵。
附图3钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理装置的磷酸浓缩系统结构示意图。
附图中ACS表示磷酸浓缩系统，PTO表示预处理系统出液，PW表示产水，BPW表示回流四段产水，CPA表示浓缩磷酸，SAF表示保安过滤器，ARO1表示一段耐酸反渗透，ARO2表示二段耐酸反渗透，ARO3表示三段耐酸反渗透，ARO4表示四段耐酸反渗透，CPAT表示浓缩磷酸箱，PWT表示产水箱，P21表示高压泵，P22表示1#段间泵，P23表示2#段间泵，P24表示浓缩磷酸输送泵，P25表示产水输送泵。
附图4钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理实施例的工艺流程图。
附图5钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理实施例的水质水量平衡图。
具体实施方式
对照附图1，钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理装置，其结构包括预处理系统PTS与磷酸浓缩系统ACS；其中钠法磷酸铁生产产生的老化母液AML接至预处理系统PTS的进液口，预处理系统PTS的出泥口送出泥饼SC，预处理系统PTS的出液口送出预处理系统出液PTO至磷酸浓缩系统ACS的进液口，磷酸浓缩系统ACS的1#出水口送出产水PW，磷酸浓缩系统ACS的出液口送出浓缩磷酸CPA，磷酸浓缩系统ACS的2#出水口送出回流四段产水BPW至预处理系统PTS的进水口；钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理装置首先利用预处理系统对钠法磷酸铁生产产生的老化母液进行过滤，去除悬浮物与磷酸铁小晶体，将预处理出液的SS控制在≤0.1mg/L；再利用磷酸浓缩系统进行浓缩，将磷酸根浓度从1～2％浓缩到8～15％回用于钠法磷酸铁生产工序，同时回收产水，从而实现钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理的目的。
对照附图2，预处理系统PTS，其结构包括老化母液箱MLT、超滤装置UF、中间液箱MT、反洗液收集箱BWT、压滤机PF、压滤液箱FLT、过滤泵P11、增压泵P12、反洗泵P13、污泥泵P14、压滤液回流泵P15；其中老化母液AML接至老化母液箱MLT的进液口，老化母液箱MLT的出液口通过过滤泵P11与超滤装置UF的进液口相接，超滤装置UF的出液口接至中间液箱MT的进液口，中间液箱MT的1#出液口通过增压泵P12送出预处理系统出液PTO，中间液箱MT的2#出液口通过反洗泵P13与超滤装置UF的反洗液进口相接，超滤装置UF的反洗液出口接至反洗液收集箱BWT的进液口，反洗液收集箱BWT的出液口通过污泥泵P14与压滤机PF的进液口相接，压滤机PF的出泥口送出泥饼SC，压滤机PF的出液口接至压滤液箱FLT的进液口，压滤液箱FLT地出液口通过压滤液回流泵P15与老化母液箱MLT的回流液进口相接，回流四段产水BPW接至中间液箱MT的进水口；通过预处理系统，具体是采用耐酸碱的PTFE超滤膜有效滤除老化母液中的SS与细小的磷酸铁晶体，将预处理出液的悬浮物控制在≤0.1mg/L，超滤装置每30～90分钟进行一次反洗，以维持超滤的长期稳定运行，反洗排液压滤出泥饼外运处置。
对照附图3，磷酸浓缩系统ACS，其结构包括保安过滤器SAF、一段耐酸反渗透ARO1、二段耐酸反渗透ARO2、三段耐酸反渗透ARO3、四段耐酸反渗透ARO4、浓缩磷酸箱CPAT、产水箱PWT、高压泵P21、1#段间泵P22、2#段间泵P23、浓缩磷酸输送泵P24、产水输送泵P25；其中预处理系统出液PTO接至保安过滤器SAF的进液口，保安过滤器SAF的出液口通过高压泵P21与一段耐酸反渗透ARO1的进液口相接，一段耐酸反渗透ARO1的浓缩液出口通过1#段间泵P22与二段耐酸反渗透ARO2的进液口相接，二段耐酸反渗透ARO2的浓缩液出口通过2#段间泵P23与三段耐酸反渗透ARO3的进液口相接，一段耐酸反渗透ARO1的产水出水口、二段耐酸反渗透ARO2的产水出水口与三段耐酸反渗透ARO3的产水出水口都接至产水箱PWT的进水口，产水箱PWT的出水口通过产水输送泵P25送出产水PW，三段耐酸反渗透ARO3的浓缩液出口接至四段耐酸反渗透ARO4的进液口，四段耐酸反渗透ARO4的产水出口送出回流四段产水BPW，四段耐酸反渗透ARO4的浓缩液出口接至浓缩磷酸箱CPAT的进液口，浓缩磷酸箱CPAT的出液口通过浓缩磷酸输送泵P24送出浓缩磷酸CPA；通过磷酸浓缩系统，具体是采用聚酰胺、聚砜与聚酯支撑层构成的耐酸反渗透复合膜，将预处理出液中稀磷酸的浓度从1～2％浓缩到8～15％，进而回用于钠法磷酸铁的生产工序，耐酸反渗透产水中磷酸的浓度≤0.02％，可回收利用，达到钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理的目的。
钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理方法，包括如下步骤：
1)通过预处理系统，对钠法磷酸铁生产产生的老化母液进行过滤，去除老化母液中的悬浮物与磷酸铁小晶体；
2)通过磷酸浓缩系统，进一步将预处理出液中稀磷酸的浓度从1～2％浓缩到8～15％。
所述步骤1)通过预处理系统，具体是采用耐酸碱的PTFE超滤膜有效滤除老化母液中的SS与细小的磷酸铁晶体，将预处理出液的悬浮物控制在≤0.1mg/L，超滤装置每30～90分钟进行一次反洗，以维持超滤的长期稳定运行，反洗排液压滤出泥饼外运处置。
所述步骤2)通过磷酸浓缩系统，具体是采用聚酰胺、聚砜与聚酯支撑层构成的耐酸反渗透复合膜，将预处理出液中稀磷酸的浓度从1～2％浓缩到8～15％，进而回用于钠法磷酸铁的生产工序，耐酸反渗透产水中磷酸的浓度≤0.02％，可回收利用，达到钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理的目的。
实施例
某集团公司年产磷酸铁5万吨，磷酸铁生产采用钠法工艺，先利用硫酸亚铁加双氧水将二价铁氧化为三价铁，再与磷酸反应，通过投加氢氧化钠来控制反应的pH值，合成磷酸铁，通过磷酸进行老化。在磷酸铁的生产过程中产生三类废水，其一为含有大量硫酸钠、少量重金属离子与磷酸根离子的氧化母液，其二为含有大量稀磷酸、少量重金属离子、悬浮物与硫酸钠的老化母液，其三为大量的含有重金属离子、磷酸根离子、硫酸钠的低浓度洗水。本实施例专门针对老化母液含有大量稀磷酸的特点，设计一套钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理系统，有效回收老化母液中的磷酸与水，即减少了污染负荷，又节约了磷酸。
1.设计老化母液成分与废液量
钠法磷酸铁生产老化母液的组分如下(其中pH无单位)：
组分
pH
Na<sup>+</sup>
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
PO<sub>4</sub><sup>3-</sup>
Fe<sup>3+</sup>
浓度(mg/L)
1.27
324
676
15000
20
组分
Mg<sup>2+</sup>
Mn<sup>2+</sup>
Ca<sup>2+</sup>
Si
SS
浓度(mg/L)
150
20
50
10
10
钠法磷酸铁生产老化母液的废液量为55T/H。
2.工艺流程
2.1工艺流程
工艺流程见附图4钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理实施例的工艺流程图。
2.2流程说明
针对钠法磷酸铁生产老化母液的回用要求仅对磷酸进行浓缩回收，对少量重金属离子不做去除，为了保护耐酸反渗透膜装置的正常运行，要先利用耐酸碱的PTFE(聚四氟乙烯)超滤膜有效过滤老化母液，再利用耐酸反渗透来浓缩磷酸。主要工艺为：钠法磷酸铁生产产生的老化母液进入母液箱，经过滤泵打入PTFE超滤装置滤除悬浮物与小的磷酸铁晶体，滤液进入中间液箱，每30～60分钟利用反洗泵对PTFE超滤装置进行定时反洗，反洗排液进入反洗液收集箱，经污泥泵加压至压滤机滤出泥饼外运处置，压滤液进入压滤液箱，再经压滤液回流泵送至母液箱重新处理；预处理出液经增压泵加压，再通过保安过滤器与高压泵打入耐酸反渗透装置，对稀磷酸进行浓缩与分离，耐酸反渗透的产水含磷酸≤0.02％，经产水箱与产水泵送出回用，耐酸反渗透的4段产水含酸较高，返回中间液箱重新处理(流程图中未标出)，耐酸反渗透的浓液含磷酸≥10％，经浓缩磷酸箱与浓缩磷酸输送泵送出浓缩磷酸到生产工序。
3.水质水量平衡
钠法磷酸铁生产老化母液处理系统的水质水量平衡见附图5钠法磷酸铁生产老化母液资源化处理实施例的水质水量平衡图。
4.系统主要设备
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