一种全柔性透明薄膜电极及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种全柔性透明薄膜电极及其制备方法和应用 (Fully flexible transparent film electrode and preparation method and application thereof ) 是由 赖文勇 牛坚 李冠军 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及柔性电极技术领域,具体涉及一种全柔性透明薄膜电极及其制备方法和应用。所述为全柔性透明薄膜电极,由水溶性聚合物作为掺杂物和导电聚合物共混构成；制备方法包括：将水溶性聚合物溶解于极性有机溶剂中,加热搅拌后和PEDOT:PSS溶液搅拌混匀得到全柔性透明薄膜溶液,然后滴涂到基底上,通过旋涂、刮涂或者丝网印刷在基底上制备全柔性透明薄膜；全柔性透明薄膜连同基底退火干燥后转移至水中,超声处理使全柔性透明薄膜和基底分离,得到全柔性透明薄膜电极。本发明提供了一种全柔性透明薄膜电极,制备的全柔性透明薄膜电极具有良好的导电性和透明度,同时具有良好的机械性能,可承受一定程度的应变。(The invention relates to the technical field of flexible electrodes, in particular to a fully flexible transparent film electrode and a preparation method and application thereof. The electrode is a fully flexible transparent film electrode and is formed by blending a water-soluble polymer serving as a dopant and a conductive polymer; the preparation method comprises the following steps: dissolving a water-soluble polymer in a polar organic solvent, heating and stirring the solution and PEDOT, namely PSS solution, uniformly stirring the solution and the PEDOT solution to obtain a fully flexible transparent film solution, then dripping the fully flexible transparent film solution on a substrate, and preparing a fully flexible transparent film on the substrate by spin coating, blade coating or screen printing; and (3) annealing and drying the fully flexible transparent film and the substrate, transferring the fully flexible transparent film and the substrate into water, and separating the fully flexible transparent film from the substrate by ultrasonic treatment to obtain the fully flexible transparent film electrode. The invention provides a fully flexible transparent film electrode, which has good conductivity and transparency, good mechanical properties and can bear strain to a certain degree.)
技术领域
本发明涉及柔性电极技术领域，具体涉及一种全柔性透明薄膜电极及其制备方法和应用。
背景技术
柔性电子产品在过去的十年中得到了迅速的发展，柔性和轻量化电子设备的发展趋势使得柔性电子设备更加贴近实际应用。透明导电电极(TCEs)作为柔性电子器件中的基本元件，在有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池(OSC)、柔性触摸板等柔性电子产品中得到了广泛的应用。对于传统的电子设备，通常采用氧化铟锡(ITO)来制备TCEs，但是该材料质地较脆，生产成本高等不足限制了其在柔性电子设备中的进一步应用。针对以上问题，目前已对具有抗弯折能力的导电材料(如单壁碳纳米管，石墨烯，金属网和金属纳米线)进行了广泛研究。通常，具有高长径比的一维材料(例如银纳米线)由于其高的导电性，透明度和柔韧性而被认为是用于制备柔性TCEs的最有前途的材料。但是，银纳米线网络通常具有较高的粗糙度，很容易穿透光电子器件的活性层，造成漏电流过大甚至短路进而导致器件性能不佳。除此之外，由于缺乏电化学性能，银纳米线只能用作柔性储能器件的集流体，而不能用作电极，使其作为电极应用的普适性受到一定的限制。在使用其他导电材料作为TCEs时，也会出现这些问题。
综上所述，尽管现有技术已经提出了一些解决方案，例如将导电网络嵌入弹性体中以改善其粗糙度，但是处理过程的复杂性和不均匀性仍然阻碍了它的进一步应用。因此，开发一种适用于各种柔性电子产品的通用透明导电电极仍然是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷和改进需求，提供了一种全柔性透明薄膜电极，制备的全柔性透明薄膜电极具有良好的导电性和透明度，同时具有良好的机械性能，可承受一定程度的应变。
本发明的技术方案之一，一种全柔性透明薄膜电极，为全聚合物基柔性透明导电电极，由水溶性聚合物作为掺杂物和导电聚合物共混构成；
所述导电聚合物为PEDOT:PSS，所述水溶性聚合物为带有羟基的亲水性高分子聚合物；所述水溶性聚合物为聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物或亲水性聚氨酯中的一种或多种。
进一步地，所述水溶性聚合物的分子量为2500-8000000；水溶性聚合物和导电聚合物的质量比为0～0.83：1，其中不包括0。
本发明的技术方案之二，上述全柔性透明薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性聚合物溶解于极性有机溶剂中，加热搅拌后和导电聚合物溶液搅拌混匀得到全柔性透明薄膜溶液；
(2)将全柔性透明薄膜溶液滴涂到基底上，通过旋涂、刮涂或者丝网印刷在基底上制备全柔性透明薄膜；
(3)全柔性透明薄膜连同基底退火干燥后转移至水中，超声处理使全柔性透明薄膜和基底分离，得到全柔性透明薄膜电极。
进一步地，所述步骤(1)中：极性有机溶剂为乙腈、丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种；所述水溶性聚合物在极性有机溶剂中的质量浓度为1～10mg/mL，所述加热搅拌具体为60℃下以300rpm/min～1000rpm/min的转速搅拌；所述全柔性透明薄膜溶液中水溶性聚合物和PEDOT：PSS的质量比为0～0.83：1。
进一步地，所述步骤(2)中：所述基底为柔性基底或者刚性基底，柔性基底是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)或者聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种，刚性基底是玻璃片、硅片、石英片中的一种；所述旋涂具体为：800～80000rpm/min旋涂30-60s；所述刮涂具体为：刮刀与与基底之间的距离为0.1～1.2mm，刮刀刮行的速度为0.05～5cm/s；所述丝网印刷具体为：采用100-600目的丝网。
进一步地，所述步骤(3)中：所述退火干燥温度为25-200℃，时间为1-3h；所述超声功率为10～100W，超声时间为20～60s。
进一步地，所述步骤(3)得到的全柔性透明薄膜电极置于强酸(浓硫酸)、中强酸(甲磺酸)或者有机溶剂(甲醇)中进行后处理，以强化其导电性能。
本发明的技术方案之三，上述全柔性透明薄膜电极在制备柔性电子器件、光电子器件或电子器件中的应用。
本发明的技术方案之四，一种柔性电子器件，包括上述全柔性透明薄膜电极；所述柔性电子器件为柔性可穿戴传感器、柔性发光二极管或柔性超级电容器。
本发明的技术方案之五，上述柔性电子器件的制备方法，所述柔性电子器件为柔性可穿戴传感器时，包括以下步骤：
(1)将水溶性聚合物溶解于极性有机溶剂中，加热搅拌后和PEDOT:PSS溶液搅拌混匀得到全柔性透明薄膜溶液；
(2)将全柔性透明薄膜溶液旋涂到经过氧等离子体处理的PDMS一面上，退火干燥；
(3)重复步骤(2)在经过氧等离子体处理的PDMS的另一面上制备全柔性透明薄膜得到柔性可穿戴传感器。
本发明的技术方案之六，上述柔性电子器件的制备方法，所述柔性电子器件为柔性发光二极管时，包括以下步骤：
(1)将水溶性聚合物溶解于极性有机溶剂中，加热搅拌后和PEDOT:PSS溶液搅拌混匀得到全柔性透明薄膜溶液；
(2)将全柔性透明薄膜溶液旋涂在经过紫外处理过的PET基底上，退火干燥得到全柔性透明薄膜电极；
(3)将全柔性透明薄膜电极放进蒸镀设备内，按照N，N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB)(60nm)/三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)(60nm)/氟化锂(1nm)/铝(80nm)的顺序和膜厚依次进行蒸镀得到柔性发光二极管。
本发明的技术方案之七，上述柔性电子器件的制备方法，所述柔性电子器件为柔性超级电容器时，包括以下步骤：
(1)将水溶性聚合物溶解于极性有机溶剂中，加热搅拌后和PEDOT:PSS溶液搅拌混匀得到全柔性透明薄膜溶液；
(2)将全柔性透明薄膜溶液旋涂在经过紫外处理过的PDMS上，退火干燥得到全柔性透明薄膜电极；
(3)将全柔性透明薄膜电极和水凝胶电解质进行组装得到柔性超级电容器。
进一步地，上述步骤(1)中极性有机溶剂为乙腈、丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种；所述水溶性聚合物在极性有机溶剂中的质量浓度为1～10mg/mL，所述加热搅拌具体为60℃下以300rpm/min～1000rpm/min的转速搅拌；所述全柔性透明薄膜溶液中水溶性聚合物和PEDOT：PSS的质量比为0～0.83：1，其中不包括0；
所述步骤(2)中旋涂以2000r/min的速度进行，退火干燥具体为110℃退火10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明采用水溶性聚合物作为掺杂物，可实现利用旋涂、刮涂和丝网印刷等溶液加工方式制备高透明全柔性薄膜电极。同时水溶性聚合物的加入还可有效屏蔽PEDOT和PSS之间的库伦力的相互作用，促使PEDOT和PSS发生相分离且改变了PEDOT链的构象，从而提高了薄膜电极的导电性和机械性，以满足柔性电子器件中对电极的要求；
(2)制备的全柔性透明薄膜电极具有良好的机械性能，可以实现自支撑，可将其转移到任意一个具有复杂形状的器件表面用作电极。并且由于其脱离基底，可以将其单独浸泡在强酸(浓硫酸)、中强酸(甲磺酸)或者有机溶剂(甲醇)中对其进行后处理以进一步提高电极的导电性质，通过在浓硫酸溶液中浸泡的PEDOT：PSS薄膜，电导率可提高至3204S/cm。
(3)将本发明制备的全柔性透明薄膜电极分别应用于超薄的具有保形能力的柔性可穿戴传感器、柔性发光二极管和柔性超级电容器这些柔性电子器件中时，这些柔性电子器件均可以很好的工作，并且表现出良好的性质。以上结果表明本发明制备的全聚合物基柔性透明导电电极可以作为一种替代ITO的通用电极应用于柔性电子器件中，在未来有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1利用旋涂法制备全柔性透明薄膜电极的过程示意图；
图2为本发明实施例1全柔性透明薄膜电极的可转移的实施图；
图3为本发明实施例1中不同含量的PEO(Mn＝5000000)对全柔性透明薄膜电极导电性影响；
图4为本发明实施例1中PEO对PEDOT:PSS导电性提高原理示意图；
图5为本发明实施例1中PEO掺杂前后对PEDOT:PSS薄膜形貌影响的AFM相图表征；
图6为本发明实施例1中不同含量的PEO(Mn＝5000000)对全柔性透明薄膜电极透明度影响；
图7为本发明实施例1中不同含量的PEO(Mn＝5000000)对全柔性透明薄膜电极机械性能影响；
图8为本发明实施例2中不同含量的PEO(Mn＝2500)对全柔性透明薄膜电极导电性和透光性影响；
图9为本发明实施例2中不同含量的PEO(Mn＝1000000)对全柔性透明薄膜电极导电性和透光性影响；
图10为本发明实施例2中不同含量的PEO(Mn＝8000000)对全柔性透明薄膜电极导电性和透光性影响；
图11为本发明实施例3中柔性可穿戴传感器的结构示意图和应变响应测试结果图，其中图a为柔性可穿戴传感器原理结构示意图，图b为监测手指快速弯曲响应测试，图c为监测手指快速按压响应测试，图d为监测手指弯曲不同角度响应测试；
图12为本发明实施例4中柔性发光二极管的结构示意图、发光性能和电学性能测试结果图，其中图a为柔性发光二极管原理结构示意图，图b为发光二极管电压-亮度测试结果图，图c为发光二极管电压-电流密度测试结果图，图d为发光二极管电压-电流效率测试结果图；
图13为本发明实施例5中柔性超级电容器的结构示意图和电化学性质测试结果图，其中图a为柔性超级电容器原理结构示意图，图b为超级电容器循环伏安法(CV)测试结果图，图c为超级电容器恒电流充放电(GCD)测试结果图，图d为不同扫描速度下的质量比电容计算结果图；
图14为本发明实施例5中柔性可变色的超级电容器的实物图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)将聚(环氧乙烷)(PEO)固体粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液内，60℃下以500rpm/min的转速搅拌，直至得到均匀透明的溶液A。所述PEO的分子量为5000000。
(2)选择PH1000作为PEDOT-PSS溶液，其中PEDOT固相含量为1.3％，PEDOT与PSS的质量比为1:6。在使用前先用0.45μm的水系玻璃纤维滤头进行过滤，以除去溶液中大的颗粒。
(3)将步骤(1)中的溶液A和步骤(2)中得到的PEDOT-PSS溶液混合，使PEO掺杂量为3wt％、13wt％、23wt％、33wt％、43wt％、53wt％，以1000rpm/min的转速搅拌2～4小时，直至得到混合均匀的混合液B。
(4)用移液枪移取200μL步骤(3)的混合溶液B滴涂到紫外处理过的玻璃片基底上，以3000rpm/min的速度旋涂40s，在110℃温度下退火干燥10分钟后立即转移到盛水的玻璃容器内进行50W超声30s得到全柔性透明薄膜电极。
(5)将制得的全柔性透明薄膜电极置于体积分数为30％的硫酸溶液中浸泡10min，进行酸处理，得到酸处理的全柔性透明薄膜电极。
具体制备过程见图1；对制得的全柔性透明薄膜电极进行转移试验，结果见图2。
(6)对制备的全柔性透明薄膜电极和酸处理的全柔性透明薄膜电极进行电导率试验验证，结果见图3。PEO对PEDOT:PSS导电性提高原理示意图见图4。
(7)直接以步骤(2)得到的PEDOT-PSS溶液混合进行步骤(4)全柔性透明薄膜电极的制备，得到的产品和步骤(4)制得的PEO掺杂量33wt％全柔性透明薄膜电极进行AFM分析，结果见图5。
(8)对制备的全柔性透明薄膜电极(酸处理前)进行透光率试验验证，结果见图6。
(9)对制备的全柔性透明薄膜电极(酸处理前)进行机械性能试验验证，结果见图7。
实施例2
同实施例1，区别在于，步骤(1)中PEO分子量分别为2500，1000000，8000000。
对制得的全柔性透明薄膜电极(酸处理前)进行导电率、透光性性能验证，结果见图8-10。
实施例3柔性可穿戴传感器的制备
(1)将聚(环氧乙烷)(PEO)固体粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液内，60℃下以300rpm/min～500rpm/min的转速搅拌，直至得到均匀透明的溶液A。所述PEO的分子量为5000000。
(2)将所述步骤(1)中一定量的A溶液和PEDOT:PSS溶液进行混合(PEO掺杂量33wt％)，以1000rpm/min的转速搅拌4小时，直至得到混合均匀的混合液B；
(3)获得超薄PDMS薄膜：将PDMS预聚体(Sylgard 184，Dow Corning)与PDMS固化剂以重量比为10：1进行混合。
(4)将步骤(3)混合物在真空中脱气30分钟以消除空气并形成PDMS预聚物。将该预聚物倾倒在十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS)疏水化处理过的3×3cm的硅片上，然后以1500rpm的转速旋转1分钟，最终在75℃的温度下固化1小时。
(5)用移液枪移取所述步骤(2)中的混合溶液B滴涂到氧等离子体处理过的PDMS膜的一面上以2000rpm的速度旋涂30秒钟，然后在110℃的温度下退火10分钟，另一面以相同的方法来制备，即可得超薄透明的柔性可穿戴传感器。
用银浆分别涂在压力传感器的两面的边缘，干燥处理，用铜线将测试仪器和涂有银浆的部分进行连接，就可对该传感器进行有关测试。具体结果见图11，图a为柔性可穿戴传感器原理结构示意图，图b为监测手指快速弯曲响应测试，图c为监测手指快速按压响应测试，图d为监测手指弯曲不同角度响应测试。结果显示，该传感器可以识别手指弯曲和手指按压时的不同状态并有不同的响应，而且还可以识别手指弯曲不同的角度，具有高的灵敏性和稳定性。
实施例4柔性发光二极管的制备
(1)将聚(环氧乙烷)(PEO)固体粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液内，60℃下以500rpm/min的转速搅拌，直至得到均匀透明的溶液A。所述PEO的分子量为5000000。
(2)将所述步骤(1)中一定量的A溶液和PEDOT:PSS溶液进行混合(PEO掺杂量33wt％)，以1000rpm/min的转速搅拌4小时，直至得到混合均匀的混合液B；
(3)将所述步骤(2)中的混合溶液B以2000rpm/min旋涂到紫外处理过的3×3cmPET上，在110℃退火10分钟，即可在基底上得到全柔性透明薄膜电极。
(4)将该薄膜电极放进蒸镀设备内，分别将N，N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB)(60nm)/三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)(60nm)/氟化锂(1nm)/铝(80nm)按照这样的顺序和膜厚依次进行蒸镀，在这里全聚合物基柔性透明导电电极作为阳极，NPB作为空穴传输层，Alq3既充当主体材料又充当电子传输材料，而氟化锂和铝充当电子注入材料和阴极材料。
(5)分别按照步骤(4)中的蒸镀顺序进行蒸镀沉积便可得到柔性发光二极管，进而对该发光二极管进行发光测试，结果见图12，其中图a为柔性发光二极管原理结构示意图，图b为发光二极管电压-亮度测试，图c为发光二极管电压-电流密度测试，图d为发光二极管电压-电流效率测试。该器件的最高发光亮度可以达到696cd m-2,最低启动电压为3.9V，最大电流效率3.5cd A-1。
实施例5柔性超级电容器的制备
(1)将3.17×10-5g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS),0.164g两亲性分子十二烷基甘油衣康酸酯(DGI),0.569g可聚合单体丙烯酰胺(AAM)和6.17×10-4g交联剂N,N′亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)分散在4mL的去离子水中，50℃下以500rpm/min的转速搅拌，直至得到均匀透明的混合溶液；
(2)步骤(1)中的混合溶液中加入0.0018g的2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮作为光引发剂后避光条件下在50℃下以500rpm/min的转速搅拌5min后，再在55℃条件下在水浴锅中成相24小时直至得到均匀透亮的淡蓝色溶液；
(3)步骤(2)中的淡蓝色混合溶液注入到间隔为1000μm的玻璃模具中，55℃条件下在紫外交联仪中光聚合6小时，得到水凝胶；
(4)将所得水凝胶先在水溶液水解100小时，得到快速变色的水凝胶。
(5)将步骤(4)得到的水凝胶在1M磷酸溶液中溶胀24小时直至平衡，得到彩色水凝胶电解质薄膜；
(6)将聚(环氧乙烷)(PEO)固体粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液内，60℃下以500rpm/min的转速搅拌，直至得到均匀透明的溶液A。所述PEO的分子量为5000000。
(7)将所述步骤(6)中一定量的A溶液和PEDOT:PSS溶液进行混合(PEO掺杂量33wt％)，以1000rpm/min的转速搅拌4小时，直至得到混合均匀的混合液B；
(8)将所述步骤(7)中的混合溶液B以2000rpm/min旋涂到紫外处理过的3×3cmPDMS上，在110℃退火10分钟，即可在基底上得到全柔性透明薄膜电极。
(9)将步骤(5)中的彩色水凝胶电解质薄膜和步骤(7)中的全聚合物基柔性透明导电电极进行组装就可以制备出柔性可变色的超级电容器，具体结构见图13，图a为柔性超级电容器原理结构示意图，图b为超级电容器循环伏安法(CV)测试，图c为超级电容器恒电流充放电(GCD)测试，图d为不同扫描速度下的质量比电容计算。产品实物图见图14。然后对该电容器进行电化学性质(循环伏安法和恒电流充放电)测试，结果显显示见图13，该超级电容器的最大比电容在10mV s-1时为28F g-1，并且即使在400mV s-1的高扫描速率下仍保持18F g-1的比电容。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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