具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

以下用语的定义在本说明书和权利要求书中均适用。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的一者或两者。

在本说明书中，“结构单元”是指通过单体的聚合反应而形成的原子团。

在本说明书中，有时将式(1)所表示的单体记载为单体(1)。其他式所表示的单体也同样。

在本说明书中，有时将式(1)所表示的化合物记载为化合物(1)。关于其他式所表示的化合物，也同样。

＜聚合物＞

本实施方式的聚合物(以下，也称为“聚合物A”。)包含基于下式(1)所表示的单体(1)的结构单元(1)。相对于聚合物A的全部结构单元，基于具有多环结构的单体的结构单元的含量为35摩尔％以下。

聚合物A优选进一步包含一种以上的具有酸脱离性基团的结构单元(2)。聚合物A也可以包含一种以上的除结构单元(1)及结构单元(2)以外的其他结构单元。

聚合物A适宜用作抗蚀剂用聚合物。

[结构单元(1)]

结构单元(1)是单体(1)的乙烯性双键开裂而形成的结构单元。

[化5]

式(1)中，R¹为氢原子或甲基。

A¹为包含酯键的连接基或单键。其中，A¹不包含叔碳原子。作为上述连接基，例如可列举-A²-C(＝O)O-、或-A³-O-C(＝O)-。上述A²、A³为碳原子数1～5的二价链式烃基。作为A²、A³的链式烃基可以为直链状，也可以为分支状。A²、A³优选为碳原子数1～3的亚烷基。A²、A³不包含叔碳原子。

Z¹是包含与A¹结合的碳原子和-SO₂-而形成碳原子数3～6的含硫环式烃基(4元环～7元环)的原子团。从环式结构的稳定性的观点考虑，该含硫环式烃基的碳原子数优选为4～6。另外，也可以在构成该含硫环式烃基环的碳原子上结合有取代基。作为上述取代基，可列举：碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基、羟基、氨基、醛基、氯基、溴基、碘基。

单体(1)优选为在构成含硫环式烃基环的碳原子上未结合取代基、或结合有碳原子数1～6的烷基作为取代基的方式。该方式的单体由下述式(1')表示。

[化6]

式(1')中，R¹、A¹与式(1)中的R¹、A¹同样。

n表示1～4的整数。与A¹结合的杂环例如在n为1时为4元环，在n为4时为7元环。从稳定性及合成容易性的方面出发，n优选为2。

R²表示在构成上述杂环的碳原子上结合的取代基。但是，R²不结合于与上述A¹结合的碳原子。

m个R²分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。烷基可以为直链状，也可以为分支状。在m为2以上的情况下，1分子中存在多个的R²彼此可相同，也可不同。

m为0以上且(n+1)以下的整数，优选为0以上且n以下的整数，更优选为0或1，最优选为0。

作为与上述A¹结合的基团的例子，可列举下述式(1a)～(1d)所表示的基团。式中*表示与A¹的结合键。

[化7]

作为单体(1)，优选为以下方式：R¹为氢原子或甲基，A¹为单键，且在A¹上结合有上述式(1a)～(1d)所表示的基团的任一者。

式(1a)～(1d)所表示的基团中，从稳定性及合成容易性的方面出发，特别优选为式(1b)所表示的基团。

聚合物A中所含的结构单元(1)可以为一种，也可以为两种以上。

相对于聚合物A的全部结构单元，结构单元(1)优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上。从灵敏度及分辨率的方面出发，上限优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。

例如，相对于聚合物A的全部结构单元，结构单元(1)优选为15～70摩尔％，更优选为20～60摩尔％，进一步优选为25～60摩尔％，特别优选为25～50摩尔％。

[结构单元(2)]

结构单元(2)为基于具有酸脱离性基团的单体(以下，也称为单体(2)。)的结构单元。所谓酸脱离性基团，是指具有通过酸的作用而开裂的键的基团，并且是酸脱离性基团的一部分或全部通过上述键的开裂而从聚合物脱离的基团。在正型的化学增幅型抗蚀剂组合物的情况下，通过曝光后的加热，使得在曝光部中聚合物的酸脱离性基团与酸发生反应而脱离，从而可溶于碱显影液中。

单体(2)优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有酸脱离性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用公知的化合物。

从光刻工艺中的耐干蚀性的方面出发，单体(2)优选包含具有含脂环式烃基的酸脱离性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。

上述脂环式烃基可以为单环也可以为多环。上述脂环式烃基也可以包含杂原子。上述杂原子优选为选自由O、S及N组成的组中的一种以上。构成环的原子数优选为5～22。

从抗蚀剂的灵敏度、分辨率优异出发，更优选为在与构成丙烯酸酯的酯键的氧原子的结合部位具有叔碳原子的丙烯酸酯。作为具体例，可列举下式的单体(2-1)～(2-4)。

特别是在与结构单元(1)组合时，从容易获得显影液溶解性的提高效果的方面出发，更优选为单体(2-4)。

[化8]

式(2-1)～(2-4)中，R³¹、R³²、R³³、R³⁴分别独立地表示氢原子或甲基。

R²¹、R²⁴、R²⁵分别独立地表示碳原子数1～5的烷基。烷基可以为直链状，也可以为分支状。

R²²、R²³分别独立地表示碳原子数1～3的烷基。烷基可以为直链状，也可以为分支状。

R³³¹、R³³²、R³³³、R³³⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。烷基可以为直链状，也可以为分支状。

X¹、X²、X³、X⁴分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。烷基可以为直链状，也可以为分支状。

n1、n2、n3、n4分别独立地表示0～4的整数。在n1、n2、n3或n4为2以上的情况下，1分子中存在多个的X¹、X²、X³或X⁴彼此可相同，也可不同。

Z²、Z³分别独立地表示-O-、-S-、-NH-或-(CH₂)k-。k表示1～6的整数。

q表示0或1。

r表示0～3的整数。

聚合物A中所含的结构单元(2)可以为一种，也可以为两种以上。

相对于聚合物A的全部结构单元，结构单元(2)优选为20～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％，进一步优选为40～60摩尔％。如果为上述范围的下限值以上，则容易获得良好的灵敏度，如果为上限值以下，则容易获得作为抗蚀剂的良好平衡，从而容易获得与基板的良好密合性。

结构单元(2)优选包含具有含脂环式烃基的酸脱离性基团的结构单元(2i)。上述脂环式烃基可以为单环也可以为多环。上述脂环式烃基也可以包含杂原子。上述杂原子优选为选自由O、S及N组成的组中的一种以上。构成环的原子数优选为5～22。

相对于结构单元(2)的总摩尔数，结构单元(2i)的含量优选为25摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为75摩尔％以上。也可以为100摩尔％。如果结构单元(2i)的含量为上述下限值以上，则与结构单元(1)组合时，容易获得显影液溶解性的提高效果。

结构单元(2)更优选包含具有含单环的脂环式烃基的酸脱离性基团的结构单元(2ii)。上述单环的脂环式烃基优选不包含杂原子。上述单环的脂环式烃基的构成环的原子数更优选为5～8，进一步优选为5～6。例如，更优选为基于上述单体(2-4)的结构单元。

相对于结构单元(2)的总摩尔数，结构单元(2ii)的含量优选为25摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为75摩尔％以上。也可以为100摩尔％。如果结构单元(2ii)的含量为上述下限值以上，则与结构单元(1)组合时，容易获得显影液溶解性的提高效果。

相对于聚合物A的全部结构单元，基于具有多环结构的单体的结构单元的含量为35摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。如果具有多环结构的结构单元为35摩尔％以下，则聚合物A的显影液溶解性优异。

[其他结构单元]

作为其他结构单元，可使用化学增幅型抗蚀剂组合物中公知的结构单元。例如可列举具有内酯骨架的结构单元、具有亲水性基团的结构单元。

(具有内酯骨架的结构单元(以下，也称为内酯单元)。)

内酯骨架是指包含具有-O-C(＝O)-的环的单环或多环的原子团。上述具有-O-C(＝O)-的环可以为具有-C(＝O)-O-C(＝O)-的环。

内酯骨架优选为4～20元环，更优选为5～10元环。

内酯骨架可以为仅内酯环的单环，也可以在内酯环上缩合有芳香族或非芳香族的烃环或杂环。

作为具有内酯骨架的单体，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。特别是从对基板等的密合性优异的方面出发，优选为选自由具有取代或未取代的δ-戊内酯环的(甲基)丙烯酸酯、以及具有取代或未取代的γ-丁内酯环的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种，特别优选为具有未取代的γ-丁内酯环的单体。

作为具有内酯骨架的单体的具体例，可列举：β-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-δ-戊内酯、4,4-二甲基-2-亚甲基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、2-(1-(甲基)丙烯酰氧基)乙基-4-丁内酯、(甲基)丙烯酸泛酰内酯、5-(甲基)丙烯酰氧基-2,6-降冰片内酯、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-3-酮、9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-3-酮等。

聚合物A中所含的内酯单元可以为一种，也可以为两种以上。

在聚合物A包含内酯单元的情况下，相对于聚合物A的全部结构单元，该内酯单元的含量优选为10～70摩尔％，更优选为20～60摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。如果为上述范围，则容易获得对基板的密合性的提高效果。

(具有亲水性基团的结构单元(以下，也称为亲水性单元)。)

本说明书中的“亲水性基团”为选自由-C(CF₃)₂-OH、羟基、氰基、甲氧基、羧基及氨基组成的组中的一种以上。

作为具有亲水性基团的单体，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物、具有羟基的苯乙烯衍生物。

作为具有亲水性基团的单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-正丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-或3-氰基-5-降冰片酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲基-2-金刚烷酯、对羟基苯乙烯、二羟基苯乙烯等。

从对基板等的密合性的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羟基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-或3-氰基-5-降冰片酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲基-2-金刚烷酯等。

聚合物A中所含的亲水性单元可以为一种，也可以为两种以上。

具有亲水性基团的结构单元有助于提高聚合物A对显影液的润湿性。相对于聚合物A的全部结构单元，具有亲水性基团的结构单元的含量优选为0～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％，进一步优选为10～20摩尔％。如果为上述范围，则容易获得作为抗蚀剂的良好平衡。

作为聚合物A的优选方式，可列举下述(i)～(iv)的方式。

(i)一种聚合物，其包含结构单元(1)及结构单元(2)，相对于全部结构单元，结构单元(1)为15～70摩尔％，结构单元(2)为20～80摩尔％，且它们的合计为35～100摩尔％。

(ii)一种聚合物，其包含结构单元(1)、结构单元(2)及内酯单元，相对于全部结构单元，结构单元(1)为15～70摩尔％，内酯单元为10～70摩尔％，结构单元(1)与内酯单元的合计为25～85摩尔％，结构单元(2)为20～80摩尔％，结构单元(1)与结构单元(2)以及内酯单元的合计为45～100摩尔％。

(iii)一种聚合物，其包含结构单元(1)、结构单元(2)及亲水性单元，相对于全部结构单元，结构单元(1)为15～70摩尔％，亲水性单元为0～40摩尔％，结构单元(1)与亲水性单元的合计为15～80摩尔％，结构单元(2)为20～80摩尔％，结构单元(1)与结构单元(2)以及亲水性单元的合计为35～100摩尔％。

(iv)一种聚合物，其包含结构单元(1)、结构单元(2)、内酯单元及亲水性单元，相对于全部结构单元，结构单元(1)为15～70摩尔％，内酯单元为10～70摩尔％，亲水性单元为0～40摩尔％，结构单元(1)与内酯单元以及亲水性单元的合计为25～85摩尔％，结构单元(2)为25～80摩尔％，结构单元(1)、结构单元(2)、内酯单元以及亲水性单元的合计为50～100摩尔％。

聚合物A例如可通过溶液聚合法来制造，上述溶液聚合法是在聚合溶剂的存在下使用聚合引发剂使单体进行自由基聚合。

聚合物A的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为3,000～50,000，进一步优选为5,000～30,000。

＜抗蚀剂组合物＞

本实施方式的抗蚀剂组合物优选包含聚合物A、抗蚀剂溶剂、以及通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物。聚合物A可以为一种，也可以并用两种以上。

相对于抗蚀剂组合物(溶剂除外)，聚合物A的含量没有特别限定，优选为70～99.9质量％。

作为抗蚀剂溶剂，例如可列举环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)等。抗蚀剂溶剂可以为一种，也可以并用两种以上。

抗蚀剂溶剂的使用量也取决于所形成的抗蚀剂膜的厚度，但优选相对于聚合物A的100质量份为100～10,000质量份的范围。

通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物可以从能够用作化学增幅型抗蚀剂组合物的光酸产生剂的化合物中任意选择。光酸产生剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为光酸产生剂，例如可列举：鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物、重氮甲烷化合物等。

相对于聚合物A的100质量份，光酸产生剂的使用量优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。

抗蚀剂组合物根据需要也可以包含含氮化合物、酸化合物(有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物)、表面活性剂、其他的淬灭剂、敏化剂、防晕光剂、保存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。上述添加剂可使用抗蚀剂组合物的领域中公知的添加剂。

＜形成有图案的基板的制造方法＞

对本实施方式的形成有图案的基板的制造方法的一例进行说明。

首先，通过旋涂等将抗蚀剂组合物涂布在硅晶片等被加工基板的表面(被加工面)上。然后，通过烘烤处理(预烘烤)等将涂布有抗蚀剂组合物的被加工基板干燥，从而在基板上形成抗蚀剂膜。

接着，介由光掩模对抗蚀剂膜照射250nm以下波长的光来形成潜像(曝光)。作为照射光，优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、F₂准分子激光、EUV准分子激光，特别优选为ArF准分子激光。另外，也可以照射电子射线。

另外，也可以进行液浸曝光，即：在使纯水、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟三烷基胺等高折射率液体介于上述抗蚀剂膜与曝光装置的最终透镜之间的状态下照射光。

曝光后，适当进行热处理(曝光后烘烤，PEB)，并使显影液与抗蚀剂膜接触而将抗蚀剂膜的一部分溶解。在正型显影工艺中，利用碱显影液将曝光部溶解去除。

聚合物A中，酸脱离性基团的键因通过曝光所产生的酸而开裂，使得曝光部在碱显影液中的溶解速度增加。

作为碱显影液，可使用碱性水溶液。例如，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等的水溶液。

显影后，利用纯水等适当地对基板进行冲洗处理。这样，在被加工基板上形成抗蚀剂图案。

形成了抗蚀剂图案的基板适当地进行热处理(后烘烤)而强化抗蚀剂，并选择性地对不具有抗蚀剂的部分进行干蚀。

干蚀后，利用剥离剂将抗蚀剂去除，从而获得形成了微细图案的基板。

＜(甲基)丙烯酸酯＞

本实施方式的(甲基)丙烯酸酯为下述式(1x)所表示的含磺酰基的(甲基)丙烯酸酯(化合物(1x))，其特征在于：分子量5000以上的高分子量体的含量为0.1质量％以下。

[化9]

式(1x)中，R¹¹表示氢原子或甲基；A¹¹表示包含酯键的连接基或单键，其中，A¹¹不具有叔碳原子；Z¹¹表示包含与A¹¹结合的碳原子和-SO₂-而形成碳原子数3～6的含硫环式烃基的原子团。

此处，对分子量5000以上的高分子量体的含量作出规定的本实施方式的(甲基)丙烯酸酯也有时应称为“(甲基)丙烯酸酯组合物”而非“(甲基)丙烯酸酯”，但在本实施方式的(甲基)丙烯酸酯中，也为如下情况：以0.1质量％以下的极少量包含分子量5000以上的高分子量体(以下，有时简称为“高分子量体”)。)、或分子量5000以上的高分子量体的含量为检测极限以下而几乎不包含。另外，由于为高分子量体含量0.1质量％以下且制成“(甲基)丙烯酸酯制品”而进一步用于各种用途的(甲基)丙烯酸酯，因此在本实施方式中，将这样包含极少量或几乎不包含高分子量体的(甲基)丙烯酸酯称为“(甲基)丙烯酸酯”。

另外，如上所述，所谓高分子量体含量为0.1质量％以下，是指在高分子量体分析中的检测极限以下，且包含实质上高分子量体含量0质量％。

[化合物(1x)]

在上述式(1x)中，A¹¹为包含酯键的连接基或单键。其中，A¹¹不具有叔碳原子。作为A¹¹的包含酯键的连接基与作为上述A¹的包含酯键的连接基同样。从原料获取容易性与合成容易性的观点考虑，A¹¹优选为单键。

R¹¹为氢原子或甲基，优选为甲基。

Z¹¹为包含与A¹¹结合的碳原子和-SO₂-而形成碳原子数3～6的含硫环式烃基(4元环～7元环)的原子团。从环式结构的稳定性的观点考虑，该含硫环式烃基的碳原子数优选为4～6。另外，也可以在构成该含硫环式烃基环的碳原子上结合有取代基。作为上述取代基，可列举碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基、羟基、氨基、醛基、氯基、溴基、碘基。

从原料的获取容易性、化合物的稳定性的观点考虑，该含硫环式烃基更优选包含磺酰基的环为5元环的2-环丁砜、3-环丁砜结构，其中最优选为3-环丁砜结构。

作为化合物(1x)，最优选为甲基丙烯酸3-环丁砜酯。

[高分子量体]

在本实施方式中，(甲基)丙烯酸酯中的高分子量体的含量可通过后述的实施例一项中记载的方法来进行分析，其检测极限为0.03质量％以下。

本实施方式的(甲基)丙烯酸酯中的高分子量体是指在后述的(甲基)丙烯酸酯的制造方法的工序1中，作为目标物(化合物(1x))的具有磺酰基的(甲基)丙烯酸酯或作为化合物(1x)的制造原料的后述化合物(3x)由于其高聚合性而聚合或共聚从而生成的高分子量体。其分子量为5000以上，通过后述实施例一项中记载的方法而测定的重均分子量(Mw)为3×10⁵～6×10⁵程度。如果为分子量小于5000的高分子量体，则可溶于溶剂中，因此通过再结晶等，残存于母液中而被去除，因此不会成为后述的工序2中的去除对象。

本实施方式的(甲基)丙烯酸酯中的高分子量体的含量为0.1质量％以下且越少越优选，优选为0.05质量％以下，更优选为0.03质量％以下，最优选为检测极限以下。

这样减少了高分子量体的含量的本实施方式的(甲基)丙烯酸酯可通过后述本实施方式的(甲基)丙烯酸酯的制造方法来制造。

[用途]

减少了高分子量体含量的本实施方式的(甲基)丙烯酸酯不受高分子量体影响，能够发挥含磺酰基的(甲基)丙烯酸酯原本的优异特性。例如在塑料原料、涂料、粘接剂等多种用途中是有用的。

特别是本实施方式的含磺酰基的(甲基)丙烯酸酯作为抗蚀剂用途、例如构成ArF抗蚀剂用聚合物的单体是有用的。通过使用减少了高分子量体含量的单体，能够改善抗蚀剂用聚合物的光刻特性。例如，能够提高抗蚀剂用聚合物的溶解性与显影性，防止由高分子量体引起的显影时的缺陷。另外，由于磺酰基而能够提高对基板的密合性、对极性溶剂的亲和性。

本实施方式的含磺酰基的(甲基)丙烯酸酯能够适宜地用作构成上述聚合物A的上述单体(1)。

＜(甲基)丙烯酸酯的制造方法＞

本实施方式的(甲基)丙烯酸酯的制造方法为制造上述式(1x)所表示的(甲基)丙烯酸酯的方法，包括以下的工序1、2。

工序1：通过下述式(2x)所表示的醇与下述式(3x)所表示的(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应，获得包含上述式(1x)所表示的(甲基)丙烯酸酯的溶液的工序。

[化10]

式(2x)中，Z¹¹表示包含与羟基结合的碳原子和-SO₂-而形成碳原子数3～6的含硫环式烃基的原子团。

[化11]

式(3x)中，R¹¹表示氢原子或甲基，R¹²表示直链或分支状的碳原子数1～10的烷基。

工序2：在通过工序1获得的包含上述式(1x)所表示的(甲基)丙烯酸酯的溶液中加入不良溶剂而使高分子量体析出，从而将上述高分子量体去除的工序。

[工序1：反应工序]

在工序1中，通过上述式(2x)所表示的醇化合物(2x)与上述式(3x)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物(3x)的反应而获得化合物(1x)。

化合物(2x)中，Z¹¹为包含与羟基结合的碳原子和-SO₂-而形成碳原子数3～6的含硫环式烃基的原子团。从环式结构的稳定性的观点考虑，该含硫环式烃基的碳原子数优选为4～6。另外，也可以在构成该含硫环式烃基的环的碳原子上结合有取代基。作为上述取代基，可列举碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基、羟基、氨基、醛基、氯基、溴基、碘基。

从原料的获取容易性出发，该含硫环式烃基更优选包含磺酰基的环为5元环的2-环丁砜、3-环丁砜结构。其中最优选为3-环丁砜结构。

作为化合物(2x)，最优选为3-羟基环丁砜。

化合物(3x)中，R¹¹为氢原子或甲基，优选为甲基。

R¹²为直链或分支状的碳原子数1～10的烷基。作为直链或分支状的碳原子数1～10的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基等。

由于在酯交换反应中需要通过蒸馏将源自原料酯的醇去除，因此优选在酯交换反应中生成的副产醇的沸点低。从该观点考虑，R¹²优选为甲基。

即，作为化合物(3x)，优选为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。

工序1中，化合物(1x)通过酯交换反应来制造。酯交换反应的条件没有特别限制，通过公知的方法进行即可。例如，在日本特开2007-153763号公报中公开了使3-羟基环丁砜与甲基丙烯酸甲酯反应而获得甲基丙烯酸3-环丁砜酯的方法。

为了产率良好地获得化合物(1x)，化合物(2x)优选在脱水后使用。作为脱水的方法，优选为使化合物(2x)溶解于有机溶剂中并进行加热，通过有机溶剂与水的共沸来除去水的方法。作为共沸有机溶剂，可利用苯、甲苯、乙基苯、甲基乙基酮、1,4-二噁烷、己烷、环己烷等。另外，在化合物(3x)与水共沸的情况下，也可使化合物(2x)溶解于化合物(3x)中并通过共沸而进行脱水。

在酯交换反应中可使用催化剂，也可不使用催化剂。为了产率良好地获得化合物(1x)，优选使用催化剂。在使用催化剂的情况下，可利用钛催化剂、锡催化剂。作为钛催化剂，可列举：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛等。作为锡催化剂，可列举：二正丁基氧化锡、二正辛基氧化锡、二2-乙基己基氧化锡等。从反应后的催化剂的去除性的观点考虑，优选使用钛催化剂。

从效率良好地获得化合物(1x)的方面出发，相对于化合物(2x)1摩尔，催化剂的使用量优选为0.001摩尔以上，更优选为0.01摩尔以上。另外，从催化剂的去除性、成本的方面出发，相对于化合物(2x)1摩尔，催化剂的使用量优选为0.05摩尔以下，更优选为0.03摩尔以下。酯交换催化剂可一次加入，也可分开加入。

例如，相对于化合物(2x)1摩尔，催化剂的使用量优选为0.001～0.05摩尔，更优选为0.01～0.03摩尔。

在酯交换反应中，化合物(3x)的使用量没有特别限定，但从产率良好地获得化合物(1x)的方面出发，相对于化合物(2x)的1摩尔，优选为0.5摩尔以上，更优选为0.8摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上。特别是在通过与化合物(3x)的共沸来去除副产醇的情况下，如果化合物(3x)的使用量少，则无法充分除去副产醇，因此有反应率降低的担忧。另外，从酯交换反应的釜效率、抑制对反应后的处理工序的负荷的方面出发，相对于化合物(2x)的1摩尔，化合物(3x)的使用量优选为12摩尔以下，更优选为10摩尔以下，进一步优选为8摩尔以下。

例如，相对于化合物(2x)的1摩尔，化合物(3x)的使用量优选为0.5～12摩尔，更优选为0.8～10摩尔，进一步优选为1～8摩尔。

为了在反应体系中抑制化合物(3x)、化合物(1x)的聚合，优选添加阻聚剂。阻聚剂的种类没有特别限定，可使用一种，也可使用两种以上。

作为阻聚剂，可列举：对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚系化合物；N,N-二异丙基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N,N-二2-萘基对苯二胺等胺系化合物；4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-乙酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、双(1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯等N-氧自由基系化合物等。

另外，为了防止聚合，也优选在酯交换反应中使含氧气体起泡。导入的含氧气体的量可适当设定。特别优选使用空气作为含氧气体。

酯交换反应的温度没有特别限定，但为了去除副产醇、提高反应速度，优选为30℃以上，更优选为60℃以上。另外，为了抑制化合物(3x)、化合物(1x)的聚合，优选为160℃以下，更优选为140℃以下。

例如，酯交换反应的温度优选为30～160℃，更优选为60～140℃。

从效率良好地获得化合物(1x)的方面出发，酯交换反应的时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上。另外，为了抑制化合物(3x)、化合物(1x)的聚合，优选为50小时以下，更优选为30小时以下。

例如，酯交换反应的时间优选为0.5～50小时，更优选为1～30小时。

作为反应后的后处理，在使用催化剂时，可进行使催化剂失活的操作。特别是在将化合物(1x)用于抗蚀剂用途的情况下，优选尽可能减少金属的混入。因此，在使用金属作为催化剂的情况下，优选使催化剂失活并去除。作为其方法，例如可列举以下的方法。

即，将反应液一边搅拌一边冷却至约70℃以下后，添加与所添加的催化剂为相同量以上的水、吸附剂、以及作为过滤助剂的硅藻土，使催化剂成为金属氧化物而失活并使其析出。在添加结束后继续搅拌1～5小时程度。所析出的金属氧化物可通过加压过滤或减压过滤等去除。

[工序2：精制工序]

工序2中，在包含通过工序1而制造的化合物(1x)的溶液中加入不良溶剂，使高分子量体析出，将所析出的高分子量体去除。需说明的是，该工序2中通过不良溶剂进行的高分子量体的析出是在不使化合物(1x)析出的情况下使高分子量体析出，与高分子量体不会析出的后述清洗操作、再结晶操作不同。

作为加入的不良溶剂，没有特别限制，可列举：戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃系溶剂；二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇系溶剂等。不良溶剂可以单独使用一种，也可混合使用两种以上。

更优选使用高分子量体的溶解度低的烃系溶剂。其中，从容易通过蒸馏等去除的方面出发，进一步优选为戊烷、己烷、庚烷等碳原子数5～7的饱和烃系溶剂。

不良溶剂的添加量可根据高分子量体的量、溶解度来适当决定。为了使高分子量体的溶解度下降而析出，相对于反应中使用的化合物(2x)的质量，优选为0.2质量倍以上，更优选为0.5质量倍以上。另外，从经济性、釜效率出发，相对于反应中使用的化合物(2x)的质量，优选为5质量倍以下，更优选为3质量倍以下。

例如，相对于反应中使用的化合物(2x)的质量，不良溶剂的添加量优选为0.2～5质量倍，更优选为0.5～3质量倍。

所析出的高分子量体的去除方法没有特别限制，作为蒸馏残差，可列举分离、加压过滤、减压过滤、离心分离等。考虑化合物(1x)的沸点、性状、垢(scale)、高分子量体的量等，适当使用合适的手法即可。为了在去除过程中不产生高分子量体，优选使用作为不加热的方法的加压过滤、减压过滤、离心分离。

在高分子量体的分离后，通过减压蒸馏等进行浓缩而将不良溶剂去除即可。

工序2根据需要可包括化合物(1x)的精制操作。作为化合物(1x)的精制方法，可列举清洗、加热处理、过滤、蒸馏、再结晶等。可将它们单独实施，也可将两种以上组合实施。精制可在高分子量体的析出工序之前实施，也可以在之后实施，也可以前后均实施。

化合物(2x)由于具有磺酰基，因此极性高而易溶于水。因此，通过使用水或溶解有5～30质量％的氯化钠、硫酸铵、硫酸钠等无机盐的水溶液作为清洗液来进行清洗，能够将化合物(2x)去除至水层中。清洗次数可适当决定。从减少金属混入化合物(1x)中的方面出发，优选包括利用水进行清洗的工序。

上述清洗可在不添加溶剂的情况下实施，也可利用溶剂进行稀释。为了减少化合物(1x)的水解、向水层中的流出，优选利用溶剂进行稀释。作为溶剂，没有特别限制，可列举：戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃系溶剂；二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯等酯系溶剂等。这些溶剂可以单独使用一种，也可混合使用两种以上。溶剂使用量可根据化合物(1x)的溶解度、清洗液的量来适当决定。

在通过蒸馏对化合物(1x)进行精制的情况下，优选添加阻聚剂，且一边适当导入空气等含氧气体一边以1.3kPa(10mmHg)以下的真空度实施。特别是从热历程少的方面出发，优选通过薄膜蒸馏等方法来实施。

在通过再结晶对化合物(1x)进行精制的情况下，使用如下溶剂，即：通过在室温至40℃之间将上述化合物(1x)溶解并冷却至室温以下而使晶体析出那样的溶剂。作为再结晶中所使用的溶剂，可将甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等酯系溶剂；二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚等醚系溶剂单独或混合使用。另外，为了提高再结晶的回收率，也可以在上述醇系溶剂、上述酯系溶剂或上述醚系溶剂中混合使用难以溶解晶体的己烷、辛烷、庚烷等烃系溶剂；氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷等卤素系溶剂；水等。从容易进行溶剂的再利用的方面出发，优选单独使用醇系溶剂。另外，从使晶体析出时的浆料浓度适当、提高回收率的方面出发，更优选为醇系溶剂与烃系溶剂的混合溶剂。

从抑制粘度的增加、使工序通过性良好的观点考虑，浆料浓度优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。另外，从经济性、釜效率的方面出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。

例如，浆料浓度优选为5～25质量％，更优选为10～20质量％。

再结晶时，优选在30℃以上将化合物(1x)溶解于溶剂中，并将其缓慢冷却，当内温变为5～10℃时加入晶种来促进结晶化。伴随结晶化，内温会因潜热而上升，但将其冷却而使内温变为10℃以下时会将晶体分离。晶体的分离可使用离心过滤器、加压过滤器等进行。在晶体的分离后通过溶剂进行清洗。

在再结晶后，优选使用混合或溶解于水中的溶剂来分离晶体，然后利用水清洗湿晶体饼。由此，能够去除晶体上所附着的大部分溶剂，即使湿晶体的温度上升至室温附近，也几乎无溶解的可能性。

实施例

以下使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

《实施例(I)》

反应追踪是通过气相色谱法来实施。

＜重均分子量的测定方法＞

聚合物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是通过凝胶渗透色谱法并利用聚苯乙烯换算而求出的。洗提液使用四氢呋喃(THF)。

＜共聚组成比的测定方法＞

对于各例中所获得的聚合物，通过¹H-NMR的测定求出基于各单体的结构单元的组成比(单位：摩尔％)。

在该测定中，使用日本电子(株)制造的ECS-400型超导FT(傅立叶变换)-NMR装置，在直径5mmφ的样品管中放入约5质量％的样品溶液(溶剂为氘代氯仿)，以观测频率400MHz、单脉冲模式进行64次累计。以测定温度60℃进行。

＜显影液溶解性的评价方法(浊度的测定方法)＞

使用浊度计(Orbeco-Hellige公司制造，制品名：TB200)，通过下述测定方法测定浊度Th(80)及浊度Tm(80)。Th(80)是在低极性的有机溶剂中的溶解性的指标，Tm(80)是在高极性的有机溶剂中的溶解性的指标。浊度越高，表示在有机溶剂中的溶解性越低。换言之，浊度越高则极性越高，有在碱显影液中的溶解性优异的倾向。

[浊度Th(80)的测定方法]

(1)将作为测定对象的聚合物溶解于PGMEA/γ-丁内酯＝75/25质量％的混合溶剂中，调制浓度20质量％的PGMEA/γ-丁内酯溶液(以下称为试样溶液。)。

(2)在上述(1)中调制的试样溶液中添加正庚烷而制成混合液，确定上述混合液的浊度成为10NTU时正庚烷相对于上述试样溶液的添加量(Xh质量％)。

(3)将相当于上述Xh质量％的80％的量的正庚烷添加于上述(1)中调制的试样溶液中，在25℃搅拌4小时，获得测定溶液。

(4)将上述测定溶液在25℃的浊度设为Th(80)。

[浊度Tm(80)的测定方法]

(5)在上述(1)中调制的试样溶液中添加甲醇而制成混合液，确定上述混合液的浊度成为5.0NTU时甲醇相对于上述试样溶液的添加量(Xm质量％)。

(6)将相当于上述Xm质量％的80％的量的甲醇添加于上述(1)中调制的试样溶液中，在25℃搅拌4小时，获得测定溶液。

(7)将上述测定溶液在25℃的浊度设为Tm(80)。

在以下的实施例、比较例中使用下述单体(m1)～(m7)。

[化12]

[化13]

[实施例1-1]

在氮气环境下，在具备氮气导入口、搅拌机、冷凝器及温度计的烧瓶中放入PGMEA8.1质量份及γ-丁内酯32.5质量份，一边搅拌一边将热水浴的温度提高至80℃。然后，利用滴液漏斗，用4小时向烧瓶内滴加下述混合物1，进一步保持80℃的温度3小时，获得反应溶液。

(混合物1的组成)

单体(m1)8.17质量份(20摩尔％)，

单体(m2)10.20质量份(30摩尔％)，

单体(m3)13.44质量份(40摩尔％)，

单体(m4)4.72质量份(10摩尔％)，

溶剂：PGMEA 8.9质量份、γ-丁内酯35.7质量份，及

聚合引发剂：二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯(和光纯药工业公司制造，V601(商品名))3.91质量份。

将所获得的反应溶液一边搅拌一边滴加至约10倍量的甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)中，获得白色的析出物的沉淀。将沉淀过滤分离，再次投入至与上述相同量的甲醇中，一边搅拌一边进行沉淀的清洗。然后，将清洗后的沉淀过滤分离，获得聚合物湿粉，将聚合物湿粉在减压下以60℃干燥约36小时，获得干燥粉末状的聚合物。

将所获得的聚合物的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)示于表1(以下同样。)。

对于所获得的聚合物，通过上述方法测定浊度。将结果示于表1(以下同样。)。

需说明的是，表1所示的共聚组成比为投料比，通过上述方法对所获得的聚合物的共聚组成比进行测定，结果为：结构单元(m1)为20.2摩尔％、结构单元(m2)为30.1摩尔％、结构单元(m3)为39.7摩尔％、结构单元(m4)为10.0摩尔％，与投料比大致相同。

将上述所获得的干燥粉末状的聚合物15.0质量份、PGMEA 105.0质量份、以及作为光酸产生剂的三苯基锍三氟甲磺酸盐0.3质量份混合而制成均匀溶液后，利用孔径0.1μm的膜滤器进行过滤，制造抗蚀剂组合物。

[实施例1-2、比较例1-1]

将实施例1-1中的单体的投料组成变更为表1所示。其他与实施例1-1同样地进行而制造聚合物，并进行评价。

另外，使用所获得的聚合物，与实施例1-1同样地操作而制造抗蚀剂组合物。

[比较例2-1、2-2]

将实施例1-1中的单体的投料组成变更为表1所示。其他与实施例1-1同样地进行而制造聚合物，并进行评价。

另外，使用所获得的聚合物，与实施例1-1同样地操作而制造抗蚀剂组合物。

[实施例3-1、4-1、比较例3-1]

将实施例1-1中的单体的投料组成变更为表1所示。其他与实施例1-1同样地进行而制造聚合物，并进行评价。

另外，使用所获得的聚合物，与实施例1-1同样地操作而制造抗蚀剂组合物。

[表1]

如表1所示，实施例1-1、1-2、3-1、4-1的聚合物由于浊度高，因此极性高，在碱显影液中的溶解性优异。

《实施例(II)》

在以下的实施例及比较例中，3-羟基环丁砜使用的是依照专利文献1(日本特开2007-153763号公报)的方法合成的物质。

甲基丙烯酸甲酯使用的是三菱化学株式会社制造的Acrylic Ester M(制品名)。

四丁氧基钛使用的是关东化学株式会社制造的产品。

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基使用的是富士胶片和光纯药公司制造的产品。

硅藻土使用的是岸田化学株式会社制造的Celite 545(制品名)。

酯交换反应中的反应率是根据气相色谱法(以下称为“GC”。装置：安捷伦科技(株)的Agilent 6890GC，色谱柱：HP-5)的测定中的峰面积并通过下式而算出的。

反应率(％)＝(A/B)×100

此处，A表示基于标准曲线的化合物(1)的定量值，B表示基于标准曲线的化合物(1)与化合物(2)的定量值的合计。

高分子量体的含量是根据凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”。装置：东曹(株)HLC-8320GPC，色谱柱：Shodex LF-804(3根)，洗提液：四氢呋喃)的测定中的峰面积值并以基于标准曲线的定量值的形式算出的。

高分子量体的重均分子量(Mw)是根据GPC(装置：东曹(株)HLC-8320GPC，色谱柱：Shodex LF-804(3根)，洗提液：四氢呋喃)的测定中的溶出时间并使用基于标准聚苯乙烯的标准曲线而算出的。

＜实施例5-1＞

[工序1]

在具备迪安-斯塔克(Dean-Stark)的100mL玻璃制烧瓶中，加入3-羟基环丁砜20.1g(147mmol)、甲基丙烯酸甲酯103.1g(1.0mol)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(以下称为“HO-TEMPO”)0.12g，进行加热回流，通过迪安-斯塔克将溶液中的水分去除。接着，加入四丁氧基钛1.5g(4mmol)，一边以20mL/min吹入空气，一边对反应液进行加热并在内温100～110℃下使其回流。对于因反应而产生的甲醇，通过与甲基丙烯酸甲酯的共沸并使用迪安-斯塔克来除去，同时搅拌2.5小时。在此期间抽出的甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合液为45.8g。通过GC分析而得的反应率为91％。然后，在冷却至室温后加入水1.6g与硅藻土6.9g，搅拌1小时，将获得的混合液利用滤纸进行减压过滤。进行GPC分析与Mw测定，结果检测出1.15质量％的Mw 4.6×10⁵的高分子量体。

[工序2]

在所获得的滤液中加入甲苯30mL，并加入水15mL来清洗有机层，使用分液漏斗排出水层。然后加入水20mL来清洗有机层，使用分液漏斗排出水层。接着，加入己烷24g并搅拌，使凝胶状的高分子量体析出。加入硫酸镁使其干燥后，使用滤纸进行减压过滤，使用蒸发器对滤液进行浓缩，获得粗制甲基丙烯酸3-环丁砜酯22.1g。GPC分析的结果为未检测出分子量5000以上的高分子量体。

在所获得的粗制甲基丙烯酸3-环丁砜酯中加入2-丙醇66.2g与庚烷33.1g，一边搅拌一边冷却，当低于20℃时加入晶种使晶体析出。对所获得的晶体进行过滤，利用庚烷与水来清洗晶体，并进行减压干燥而获得精制甲基丙烯酸3-环丁砜酯12.9g。GPC分析的结果为未检测出分子量5000以上的高分子量体。

＜实施例5-2＞

[工序1]

在具备搅拌机、温度计、迪安-斯塔克的3L玻璃制烧瓶中，加入3-羟基环丁砜351g(2.6mol)、甲基丙烯酸甲酯1770g(17.7mol)、HO-TEMPO 2.2g，进行加热回流，并通过迪安-斯塔克将溶液中的水分去除。接着，加入四丁氧基钛26g(77mmol)，一边以20mL/min吹入空气，一边对反应液进行加热并在内温100～110℃下使其回流。对于因反应而产生的甲醇，通过与甲基丙烯酸甲酯的共沸并使用迪安-斯塔克来除去，同时搅拌8小时。在此期间抽出的甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合液为902g。通过GC分析而得的反应率为88％。然后，在冷却至室温后加入水28g与硅藻土121g，搅拌1小时，将获得的混合液利用滤纸进行减压过滤。进行GPC分析与Mw测定，结果检测出0.08质量％的Mw 4.0×10⁵的高分子量体。

[工序2]

在所获得的滤液中加入甲苯900mL，并加入水200mL来清洗有机层，分离出水层242g。接着加入水200mL来清洗有机层，分离出水层204g。接着，加入己烷650mL并进行搅拌，使凝胶状的高分子量体析出。加入硫酸镁使其干燥后，使用滤纸进行减压过滤，并使用蒸发器对滤液进行浓缩，获得粗制甲基丙烯酸3-环丁砜酯406g。GPC分析的结果为未检测出分子量5000以上的高分子量体。

将所获得的粗制甲基丙烯酸3-环丁砜酯保温于26℃，同时加入2-丙醇1181g与庚烷592g，一边搅拌一边冷却，当低于20℃时加入晶种使晶体析出。对所获得的晶体进行过滤，利用庚烷与水来清洗晶体，并进行减压干燥而获得精制甲基丙烯酸3-环丁砜酯219g。GPC分析的结果为未检测出分子量5000以上的高分子量体。

＜实施例5-3＞

[工序1]

在具备搅拌机、温度计、迪安-斯塔克的10L玻璃制可分离式烧瓶中，加入3-羟基环丁砜1394g(10.2mol)、甲基丙烯酸甲酯7269g(72.6mol)、HO-TEMPO4.4g，进行加热回流，并通过迪安-斯塔克将溶液中的水分去除。接着，加入四丁氧基钛70g(0.2mol)，一边以20mL/min吹入空气，一边对反应液进行加热并在内温100～110℃下使其回流。对于因反应而产生的甲醇，通过与甲基丙烯酸甲酯的共沸并使用迪安-斯塔克来除去，同时搅拌6小时。在此期间抽出的甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合液为1477g。通过GC分析而得的反应率为67％。接下来，冷却至70℃以下，加入四丁氧基钛35g(0.1mol)，一边以20mL/min吹入空气，一边对反应液进行加热并在内温100～110℃下使其回流。对于因反应而产生的甲醇，通过与甲基丙烯酸甲酯的共沸并使用迪安-斯塔克来除去，同时搅拌7.5小时。在此期间抽出的甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合液为2081g。通过GC分析而得的反应率为87％。再次冷却至70℃以下，加入四丁氧基钛3.5g(0.01mol)，一边以20mL/min吹入空气，一边对反应液进行加热并在内温100～110℃下使其回流。搅拌3.5小时，通过GC分析而得的反应率为87％。在此期间抽出的甲醇与甲基丙烯酸甲酯的混合液为525g。其后，在冷却至70℃以下后加入水16g与硅藻土483g，搅拌1小时，将获得的混合液利用滤纸进行加压过滤。进行GPC分析与Mw测定，结果检测出0.21质量％的Mw 4.2×10⁵的高分子量体。

[工序2]

在所获得的滤液中加入甲苯3000g，并加入水812g来清洗有机层，分离出水层965g。接着加入水837g来清洗有机层，分离出水层852g。接着，加入己烷2020g并进行搅拌，使凝胶状的高分子量体析出。通过使用滤纸进行加压过滤而将高分子量体去除，并使用蒸发器对滤液进行浓缩，获得粗制甲基丙烯酸3-环丁砜酯1641g。GPC分析的结果为未检测出分子量5000以上的高分子量体。

将所获得的粗制甲基丙烯酸3-环丁砜酯保温于22℃，同时加入2-丙醇4690g与庚烷2380g，一边搅拌一边冷却，当低于17℃时加入晶种使晶体析出。对所获得的晶体进行过滤，利用庚烷与水来清洗晶体，并进行减压干燥而获得精制甲基丙烯酸3-环丁砜酯1000g。GPC分析的结果为未检测出分子量5000以上的高分子量体。

＜比较例5-1＞

使用3-羟基环丁砜20.0g(147mmol)、甲基丙烯酸甲酯118.0g(1.2mol)、HO-TEMPO0.12g、四乙氧基钛0.7g(4mmol)，与实施例5-1同样地进行工序1。对滤液进行GPC分析与Mw测定，结果检测出0.29质量％的Mw 4.8×10⁵的高分子量体。

在所获得的滤液中加入甲苯30mL，并加入水15mL来清洗有机层，使用分液漏斗排出水层。然后加入水15mL来清洗有机层，使用分液漏斗排出水层。加入硫酸镁使其干燥后，使用滤纸进行减压过滤，并使用蒸发器对滤液进行浓缩，获得粗制甲基丙烯酸3-环丁砜酯25.6g。GPC分析的结果为检测出0.22质量％的高分子量体。在该粗制甲基丙烯酸3-环丁砜酯中加入38.9g的2-丙醇，结果析出了凝胶状的高分子量体，直接再加入2-丙醇38.4g、庚烷38.5g，当低于20℃时加入晶种实施再结晶，获得精制甲基丙烯酸3-环丁砜酯21.3g。通过GPC的分析结果为检测出0.11质量％的分子量5000以上的高分子量体。

这些例子中，将各工序中的高分子量体的Mw测定与GPC分析的结果示于以下的表2。

表2中，所谓工序1后，表示反应结束后的分析结果，所谓工序2后，表示加入不良溶剂使高分子量体析出并去除且进行浓缩后的分析结果，所谓再结晶后，表示通过再结晶精制而获得的精制甲基丙烯酸3-环丁砜酯的分析结果。

N.D.表示未检测出。

[表2]

如表2的结果所示，实施例5-1～5-3中所获得的甲基丙烯酸3-环丁砜酯为未检测出分子量5000以上的高分子量体的高纯度物质。

另一方面，在未进行工序2的比较例5-1中，在所获得的甲基丙烯酸3-环丁砜酯中包含0.11质量％的分子量5000以上的高分子量体。

根据这些结果可知，在精制工序中可通过利用不良溶剂使高分子量体析出而将高分子量体去除，能够将分子量5000以上的高分子量体的含量减少至0.1重量％以下。

产业上的可利用性

根据本实施方式，可获得显影液溶解性良好的聚合物、包含上述聚合物的抗蚀剂组合物、以及使用上述抗蚀剂组合物的形成有图案的基板的制造方法。

根据本实施方式，可获得减少了高分子量体的含磺酰基的(甲基)丙烯酸酯。

本实施方式的(甲基)丙烯酸酯减少了高分子量体含量，在塑料、涂料、粘接剂等多种用途中有用。另外，适宜作为构成抗蚀剂用聚合物的单体，对于改善光刻特性是有用的。