具体实施方式

本发明人进行深入研究，结果得到以下见解从而完成本发明。

本发明的聚合物组合物具有能够表现出液晶性的感光性侧链型聚合物(以下，也简称为侧链型聚合物。)，使用上述聚合物组合物得到的涂膜为具有能够表现出液晶性的感光性侧链型聚合物的膜。对该涂膜不进行摩擦处理，通过照射偏振光进行取向处理。然后，在照射偏振光之后，经过对该侧链型聚合物膜进行加热的工序，得到赋予光学各向异性的膜(以下，也称为单层相位差材料。)。此时，通过照射偏振光而表现出的微小的各向异性成为驱动力，液晶性侧链型聚合物自身通过自组织化而有效进行再取向。其结果，作为单层相位差材料，能够实现高效率的取向处理，可得到赋予高光学各向异性的单层相位差材料。

另外，在本发明的聚合物组合物中，(A)成分即侧链型聚合物，通过包含具有上述式(a)表示的光取向性部位的侧链的同时包含上述式(b)表示的侧链，从而抑制聚合物的凝聚。由此，由本发明的聚合物组合物得到的相位差材料即使为薄膜也显示高延迟量(retardation)。应予说明，这些包含发明人关于本发明的机理的见解，并不限制本发明。

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

[聚合物组合物]

本发明的聚合物组合物的特征在于，包含(A)在特定的温度范围表现出液晶性的感光性侧链型聚合物和(B)有机溶剂。

[(A)侧链型聚合物]

(A)成分是在特定的温度范围表现出液晶性的感光性侧链型聚合物，是具有：具有以下式(a)表示的光反应性部位的侧链(以下，也称为侧链a。)和具有以下式(b)表示的部位的侧链(以下，也称为侧链b。)的侧链型聚合物。

[化学式5]

式(a)中，R¹为碳原子数1～30的亚烷基，该亚烷基的1个或多个氢原子可以被氟原子或有机基团取代。另外，R¹中的-CH₂CH₂-可以被-CH＝CH-取代，R¹中的-CH₂-可以被选自-O-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-C(＝O)-中的基团取代。其中，相邻的-CH₂-不同时被上述基团取代。另外，-CH₂-可以为R¹中的末端的-CH₂-。R²为2价的芳香族基团、2价的脂环族基团、2价的杂环式基团或2价的稠环式基团。R³为单键、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-CH＝CH-C(＝O)-O-。R为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、氰基或硝基，当c≥2时，各R彼此可以相同，也可以不同。a为0、1或2。b为0或1。c为满足0≤c≤2b+4的整数。虚线为连接键。

式(b)中，R¹、R²、R³和a与前述相同。R⁴为1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基。式(b)中的苯环可以被选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、氰基和硝基中的取代基取代。虚线为连接键。

R¹表示的碳原子数1～30的亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等。

作为R²表示的2价的芳香族基团，可举出亚苯基、亚联苯基等。作为R²表示的2价的脂环族基团，可举出环己烷二基等。作为R²表示的2价的杂环式基团，可举出呋喃二基等。作为R²表示的2价的稠环式基团，可举出亚萘基等。

作为侧链a，优选以下式(a1)表示的侧链(以下，也称为侧链a1。)。

[化学式6]

式(a1)中，R¹、R²和a与前述相同。R^3A为单键、-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。式(a1)中的苯环可以被选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、氰基和硝基中的取代基取代。虚线为连接键。

作为侧链a1，例如优选以下式(a1-1)表示的侧链。

[化学式7]

式(a1-1)中，L为直链状或支链状的碳原子数1～16的亚烷基。X为单键、-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。

(A)侧链型聚合物优选为利用250～400nm的波长范围的光进行反应，且在100～300℃的温度范围内显示液晶性的侧链型聚合物。(A)侧链型聚合物优选具有与250～400nm的波长范围的光反应的感光性侧链。

(A)侧链型聚合物在主链上键合有具有感光性的侧链，能够感应光而引起交联反应或异构化反应。能够表现出液晶性的感光性侧链型聚合物的结构只要满足上述特性就没有特别限定，优选在侧链结构中具有刚性的液晶原成分。在将上述侧链型聚合物制成单层相位差材料时，能够得到稳定的光学各向异性。

作为能够表现出液晶性的感光性侧链型聚合物的结构的更具体的示例，优选为具有主链和侧链a的结构，上述主链由选自(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷中的至少1种构成。

另外，(A)侧链型聚合物在100～300℃的温度范围显示液晶性，因此，进一步优选具有仅表现出液晶性的侧链(以下，也称为侧链c。)。应予说明，在此，“仅表现出液晶性”是指仅具有侧链c的聚合物在本发明的相位差材料的制作工艺(即，后述的工序(I)～(III))中，不显示光取向性而仅表现出液晶性。

作为侧链c，优选为选自以下式(1)～(12)中的任一种液晶性侧链。

[化学式8]

[化学式9]

式(1)～(12)中，A¹、A²各自独立地为单键、-O-、-CH₂-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝O)-、-CH＝CH-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-CH＝CH-。R¹¹为-NO₂、-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。R¹²为选自苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基以及将上述基团组合而得到的基团中的基团，键合于上述基团的氢原子可以被-NO₂、-CN、卤素原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基取代。R¹³为氢原子、-NO₂、-CN、-CH＝C(CN)₂、-CH＝CH-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。E为-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。d为1～12的整数。k1～k5各自独立地为0～2的整数，k1～k5的合计为2以上。k6和k7各自独立地为0～2的整数，k6和k7的合计为1以上。m1、m2和m3各自独立地为1～3的整数。n为0或1。Z¹和Z²各自独立地为单键、-C(＝O)-、-CH₂O-、-CH＝N-或-CF₂-。虚线为连接键。

其中，作为侧链c，优选为式(1)～(11)中的任一者表示的侧链。

(A)成分的侧链型聚合物可通过将具有式(a)表示的结构的单体、具有式(b)表示的结构的单体以及根据期望的具有仅表现出液晶性的结构的单体聚合而得到。

作为具有式(a)表示的结构的单体(以下，也称为单体M1。)，可举出以下式(M1)表示的化合物。

[化学式10]

(式中，R¹、R²、R³、R、a、m和n与前述相同。)

作为单体M1，优选以下式(M1A)表示的单体。

[化学式11]

(式中，R¹、R²、R^3A、R和a与前述相同。)

单体M1A中，更优选以下式(M1B)表示的单体。

[化学式12]

(式中，L和X与前述相同。)

式(M1)、(M1A)和(M1B)中，PL为以下式(PL-1)～(PL-5)中的任一个表示的聚合性基团。

[化学式13]

式(PL-1)～(PL-5)中，Q¹、Q²和Q³为氢原子、直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基、或被卤素取代的直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。虚线为与R¹或L的连接键。上述单体中，有些是市售的，有些可由公知物质通过公知的制造方法制造。

作为单体M1的优选例，可举出以下式(M1-1)～(M1-5)表示的单体。

[化学式14]

(式中，PL与前述相同。p为2～9的整数。)

作为具有式(b)表示的结构的单体(以下，也称为单体M2。)，可举出以下式(M2)表示的化合物。

[化学式15]

(式中，PL、R¹～R⁴和a与前述相同。)

作为单体M2，优选以下式(M2A)表示的单体。

[化学式16]

(式中，R⁴、PL、L和X与前述相同。)

上述单体中，有些是市售的，有些可由公知物质通过公知的制造方法制造。

具有仅表现出液晶性的结构的单体(以下，也称为单体M3。)是：来自于该单体的聚合物表现出液晶性，该聚合物能够在侧链部位形成液晶原基团的单体。

作为侧链具有的液晶原基团，可以是联苯、苯甲酸苯酯等单独成为液晶原结构的基团，也可以是苯甲酸等这类通过侧链彼此氢键合而成为液晶原结构的基团。作为侧链具有的液晶原基团，优选以下结构。

[化学式17]

作为单体M3的更具体的示例，优选为具有由聚合性基团和式(1)～(12)中的至少1种构成的结构的结构，上述聚合性基团来自于选自烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷中的至少1种。特别是，单体M3优选为具有(甲基)丙烯酸酯作为聚合性基团的单体，优选为侧链的末端为-COOH的单体。

作为单体M3的优选例，可举出以下式(M3-1)～(M3-9)表示的单体。

[化学式18]

[化学式19]

(式中，PL和p与前述相同。)

另外，在不损害光反应性和/或液晶性的表现能力的范围，可使其它单体共聚。作为其它单体，例如可举出工业上能够获得的可进行自由基聚合反应的单体。作为其它单体的具体例，可举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。

作为不饱和羧酸的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。

作为丙烯酸酯化合物，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三环癸酯、丙烯酸-8-乙基-8-三环癸酯等。

作为甲基丙烯酸酯化合物，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三环癸酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三环癸酯等。

作为乙烯基化合物，例如可举出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。作为苯乙烯化合物，例如可举出苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等。作为马来酰亚胺化合物，例如可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。

从光反应性观点出发，本发明的侧链型聚合物中的侧链a的含量优选为20～99.9摩尔％，更优选为30～95摩尔％，进一步优选为40～90摩尔％。

从相位差值的观点出发，本发明的侧链型聚合物中的侧链b的含量优选为0.1～80摩尔％，更优选为5～70摩尔％，进一步优选为10～60摩尔％。

从光反应性观点出发，本发明的侧链型聚合物中的侧链c的含量优选为80摩尔％以下，更优选为10～70摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。

如上述所示，本发明的侧链型聚合物可以包含其它侧链。在侧链a～c的含量的合计不足100摩尔％的情况下，其它侧链的含量为其剩余的部分。

(A)成分的侧链型聚合物的制造方法没有特别限定，可利用工业上处理的通用方法。具体而言，可通过利用上述单体M1、单体M2、根据期望的单体M3以及根据期望的其它单体的乙烯基的自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合来制造。其中，从反应控制的容易性等观点出发，特别优选自由基聚合。

作为自由基聚合的聚合引发剂，可使用自由基聚合引发剂(自由基热聚合引发剂、自由基光聚合引发剂)、可逆加成-断裂型链转移(RAFT)聚合试剂等公知化合物。

自由基热聚合引发剂是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为上述自由基热聚合引发剂，例如可举出过氧化酮类(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等)、二酰基过氧化物类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、氢过氧化物类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰过氧化物等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过酸酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基环己酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮二异丁腈、2,2’-二(2-羟基乙基)偶氮二异丁腈等)等。自由基热聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

自由基光聚合引发剂只要是通过光照射而引发自由基聚合的化合物就没有特别限定。作为上述自由基光聚合引发剂，可举出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、异丙基呫吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4’-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧羰基)-4,4’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧羰基)-4,3’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基)-1-萘-2-基-乙酮、2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。自由基光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

作为自由基聚合法，没有特别限定，可使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。

作为聚合反应中使用的有机溶剂，只要是溶解生成的聚合物的有机溶剂就没有特别限定。作为其具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、1,4-二氧六环、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。

上述有机溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。此外，即使是不溶解生成的聚合物的溶剂，在生成的聚合物不析出的范围，也可以与上述有机溶剂混合使用。另外，在自由基聚合中，有机溶剂中的氧成为阻碍聚合反应的原因，因此有机溶剂优选使用尽可能脱气的有机溶剂。

自由基聚合时的聚合温度可选择30～150℃的任意温度，优选为50～100℃的范围。另外，反应能够以任意的浓度进行，如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性变得过高，均匀的搅拌变得困难，因此单体浓度优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。可在反应初始以高浓度进行，然后追加有机溶剂。

在上述自由基聚合反应中，如果自由基聚合引发剂的比率相对于单体多，则得到的高分子的分子量变小，如果自由基聚合引发剂的比率相对于单体少，则得到的高分子的分子量变大，因此自由基引发剂的比率相对于聚合的单体优选为0.1～10摩尔％。另外，聚合时也可追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。

由通过上述反应得到的反应溶液回收生成的聚合物时，将反应溶液投入不良溶剂中，使上述聚合物沉淀即可。作为沉淀中使用的不良溶剂，可举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲乙醚、水等。投入不良溶剂中而沉淀的聚合物在过滤回收后，可在常压或减压下在常温或进行加热使其干燥。另外，如果重复使回收的聚合物再次溶解于有机溶剂，再沉淀回收的操作2～10次，则可减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自其中的3种以上的不良溶剂，则纯化的效率更进一步提高，故优选。

如果考虑得到的涂膜的强度、涂膜形成时的作业性和涂膜的均匀性，则本发明的(A)侧链型聚合物的利用GPC(Gel Permeation Chromatography)法测定得到的重均分子量优选为2000～2000000，更优选为2000～1000000，更进一步优选为5000～200000。

[(B)有机溶剂]

(B)成分的有机溶剂只要是使聚合物成分溶解的有机溶剂就没有特别限定。作为其具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

[其它成分]

本发明的聚合物组合物可以包含(A)和(B)成分以外的成分。作为其示例，可举出使涂布聚合物组合物时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的溶剂或化合物、使相位差材料与基板的密合性提高的化合物等，但不限定于此。

作为提高膜厚的均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯，丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷，正戊烷、正辛烷、乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇等具有低表面张力的溶剂等。

上述不良溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。在使用上述不良溶剂的情况下，为了不使聚合物组合物包含的溶剂整体的溶解性显著降低，其含量优选在溶剂中为5～80质量％，更优选为20～60质量％。

作为提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为它们的具体例，可举出EFTOP(注册商标)301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司制造)、Megafac(注册商标)F171、F173、R-30(DIC公司制造)、FLUORAD FC430、FC431(3M公司制造)、AsahiGuard(注册商标)AG710(AGC公司制造)、SURFLON(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMI CHEMICAL公司制造)等。上述表面活性剂的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。

作为提高相位差材料与基板的密合性的化合物的具体例，可举出含官能性硅烷的化合物等，作为其具体例，可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

此外，为了提高基板与相位差材料的密合性以及防止构成偏振板时的背光灯导致的特性降低等，在聚合物组合物中可以添加酚醛塑料(phenoplast)系化合物、含环氧基化合物。

将酚醛塑料系添加剂的具体例示于以下，但不限定于此。

[化学式20]

作为含环氧基化合物的具体例，可举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。

在使用提高与基板的密合性的化合物的情况下，相对于聚合物组合物包含的聚合物成分100质量份，其含量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。如果含量小于0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则有时液晶的取向性变差。

作为添加剂，也可使用光敏剂。作为光敏剂，优选无色敏化剂和三重态敏化剂。

作为光敏剂，可举出芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基双香豆素、芳香族2-羟基酮、芳香族2-羟基酮(2-羟基二苯甲酮、单-或二-对(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮等)、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮、苯蒽酮、噻唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯酰基(biphenoyl)亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉等)、噁唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉等)、苯并噻唑、硝基苯胺(间或对硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺等)、硝基苊(5-硝基苊等)、2-[(间羟基-对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮等)、萘(2-萘甲醇、2-萘甲酸等)、蒽(9-蒽甲醇、9-蒽甲酸等)、苯并吡喃、偶氮吲嗪、梅洛香豆素等。其中，优选芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮和苯乙酮缩酮。

在本发明的聚合物组合物中，除上述物质以外，在不损害本发明的效果的范围，为了改变相位差材料的介电常数、导电性等电特性，可以添加电介质、导电物质，此外，为了提高制成相位差材料时的膜的硬度、致密度，可以添加交联性化合物。

[聚合物组合物的制备]

本发明的聚合物组合物优选以适合于形成单层相位差材料的方式制备成涂布液。即，本发明中使用的聚合物组合物优选以(A)成分和上述提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂或化合物、提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等溶解于(B)成分的有机溶剂中而成的溶液的形式制备。在此，(A)成分的含量在本发明的组合物中优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％，特别优选为3～10质量％。

本发明的聚合物组合物，除(A)成分的聚合物以外，在不损害液晶表现能力和感光性能的范围，可以包含其它聚合物。此时，聚合物成分中的其它聚合物的含量优选为0.5～80质量％，更优选为1～50质量％。其它聚合物例如可举出聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰亚胺等并非能够表现出液晶性的感光性侧链型聚合物的聚合物等。

[单层相位差材料]

本发明的单层相位差材料可通过包括以下工序(I)～(III)的方法来制造。

(I)将本发明的组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序；

(II)对上述涂膜照射偏振紫外线的工序；以及

(III)对照射上述紫外线得到的涂膜进行加热，得到相位差材料的工序。

[工序(I)]

工序(I)是将本发明的组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序。更具体而言，通过棒涂、旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后的旋涂、喷墨法、印刷法等方法将本发明的组合物涂布于基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅(Silicon nitride)基板、被覆有金属(例如铝、钼、铬等)的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜(例如三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸膜等树脂膜)等上。涂布后，可通过加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段在50～200℃，优选50～150℃使溶剂蒸发而得到涂膜。

[工序(II)]

在工序(II)中，对工序(I)得到的涂膜照射偏振紫外线。在对涂膜的膜面照射偏振紫外线的情况下，从恒定方向隔着偏振板对基板照射偏振紫外线。作为上述紫外线，可使用波长100～400nm的范围的紫外线。优选根据使用的涂膜的种类介由滤波器等选择最佳的波长。然后，例如，为了可选择性地诱发光交联反应，可选择使用波长290～400nm的范围的紫外线。作为紫外线，例如可使用从高压汞灯放射的光。

偏振紫外线的照射量依赖于使用的涂膜。照射量优选设为实现ΔA的最大值的偏振光紫外线的量的1～70％的范围内，更优选设为1～50％的范围内，上述ΔA是该涂膜中的与偏振紫外线的偏振方向平行的方向的紫外线吸光度和与偏振紫外线的偏振方向垂直的方向的紫外线吸光度之差。

[工序(III)]

工序(III)中，对工序(II)中照射偏振紫外线得到的涂膜进行加热。通过加热，可对涂膜赋予取向控制能力。

加热可使用加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段。加热温度可考虑使使用的涂膜表现出液晶性的温度来确定。

加热温度优选为本发明的组合物包含的(A)成分的聚合物表现出液晶性的温度(以下，称为液晶表现温度。)的温度范围内。在涂膜这类薄膜表面的情况下，预想涂膜表面的液晶表现温度低于以主体观察(A)成分的聚合物时的液晶表现温度。因此，加热温度更优选为涂膜表面的液晶表现温度的温度范围内。即，偏振光紫外线照射后的加热温度的温度范围优选为以比(A)成分的聚合物的液晶表现温度的温度范围的下限低10℃的温度为下限，以比该液晶温度范围的上限低10℃的温度为上限的范围的温度。如果加热温度低于上述温度范围，则存在涂膜的因热产生的各向异性的增强效果变得不充分的趋势，另外，如果加热温度与上述温度范围相比过高，则存在涂膜的状态接近于各向同性的液体状态(各向同性相)的趋势，在该情况下，有时难以通过自组织化而在一个方向进行再取向。

应予说明，液晶表现温度是指，聚合物或涂膜表面从固体相向液晶相发生相转变的液晶转移温度以上，且从液晶相各向同性相(isotropicphase)发生相转变的各向同性相转变温度(Tiso)以下的温度。例如，在130℃以下表现出液晶性是指从固体相向液晶相发生相转变的液晶转移温度为130℃以下。

加热后形成的涂膜的厚度可考虑使用的基板的高低差、光学性质、电性质而适当选择，例如优选为0.5～3μm。

如此得到的本发明的单层相位差材料是具有适合于显示装置、记录材料等用途的光学特性的材料，特别适合作为液晶显示器用偏振板和相位差板等的光学补偿膜。

实施例

以下，举出合成例、实施例和比较例，更具体说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。

作为实施例使用的具有光反应性基团的单体，以下示出M1，作为具有液晶性基团的单体，以下示出M2。M1按照国际公开第2011/084546号记载的合成法进行合成。M2按照日本特开平9-118717号公报记载的合成法进行合成。M3使用市售品(M6BC，Midori Chemical公司制造)。M4以4-苯基环己酮为原料，通过公知的方法合成。应予说明，来自于M1的侧链表现出光反应性和液晶性，来自于M2～M4的侧链仅表现出液晶性。

[化学式21]

此外，本实施例使用的试剂的缩写如下所示。

(有机溶剂)

THF：四氢呋喃

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

BCA：丁基溶纤剂乙酸酯

PGME：丙二醇单甲醚

(聚合引发剂)

AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈

[1]甲基丙烯酸酯聚合物粉末的合成

[合成例1]

使M1(6.6g，0.02mol)、M2(18.4g，0.06mol)和M3(7.7g，0.02mol)溶解于THF(132.7g)中，利用隔膜泵进行脱气后，添加AIBN(0.49g)，再次进行脱气。然后，在60℃反应8小时，得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1000mL)中，过滤得到的沉淀物。利用甲醇清洗该沉淀物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1。

[合成例2]

使M1(6.6g，0.02mol)、M2(19.9g，0.065mol)和M3(5.7g，0.015mol)溶解于THF(131.2g)中，利用隔膜泵进行脱气后，添加AIBN(0.49g)，再次进行脱气。然后，在60℃反应8小时，得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1,000mL)中，过滤得到的沉淀物。利用甲醇清洗该沉淀物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P2。

[合成例3]

使M1(6.6g，0.02mol)、M2(12.3g，0.04mol)和M4(15.5g，0.04mol)溶解于THF(139.7g)中，利用隔膜泵进行脱气后，添加AIBN(0.49g)，再次进行脱气。然后，在60℃反应8小时，得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1,000mL)中，过滤得到的沉淀物。利用甲醇清洗该沉淀物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P3。

[合成例4]

使M1(6.6g，0.02mol)和M2(24.5g，0.08mol)溶解于THF(131.2g)中，利用隔膜泵进行脱气后，添加AIBN(0.49g)，再次进行脱气。然后，在60℃反应8小时，得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1,000mL)中，过滤得到的沉淀物。利用甲醇清洗该沉淀物，进行减压干燥，由此得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P4。

[2]聚合物溶液的制备

[实施例1-1]

在NMP(3.25g)中添加甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1(1.5g)，在室温搅拌1小时使其溶解。在该溶液中添加PGME(1.5g)、BCS(3.0g)和BCA(0.75g)，进行搅拌，由此得到聚合物溶液T1。该聚合物溶液T1直接作为用于形成相位差膜的相位差材料。

[实施例1-2]

在NMP(3.25g)中添加甲基丙烯酸酯聚合物粉末P2(1.5g)，在室温搅拌1小时使其溶解。在该溶液中添加PGME(1.5g)、BCS(3.0g)和BCA(0.75g)，进行搅拌，由此得到聚合物溶液T2。该聚合物溶液T2直接作为用于形成相位差膜的相位差材料。

[实施例1-3]

在NMP(3.25g)中添加甲基丙烯酸酯聚合物粉末P3(1.5g)，在室温搅拌1小时使其溶解。在该溶液中添加PGME(1.5g)、BCS(3.0g)和BCA(0.75g)，进行搅拌，由此得到聚合物溶液T3。该聚合物溶液T3直接作为用于形成相位差膜的相位差材料。

[比较例1]

在NMP(3.25g)中添加甲基丙烯酸酯聚合物粉末P4(1.5g)，在室温搅拌1小时使其溶解。在该溶液中添加PGME(1.5g)，BCS(3.0g)和BCA(0.75g)，进行搅拌，由此得到聚合物溶液CT1。该聚合物溶液CT1直接作为用于形成相位差膜的相位差材料。

[3]聚合物溶液的评价

[实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-3]

(1)评价基板的制作

利用0.45μm过滤器过滤聚合物溶液T1后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在70℃的热板上干燥90秒钟，形成膜厚1.0μm的相位差膜。接下来，隔着偏振板对涂膜面照射10mJ/cm²的313nm的紫外线后，利用180℃的热板加热20分钟，制作带相位差膜的基板S1。

同样地，使用聚合物溶液T2、T3和CT1，分别在表1所示的烧成温度下制作特定膜厚的带相位差膜的基板S2、S3和CS1～CS3。

(2)相位差评价

使用Axometrics公司制造的AxoScan，评价基板S1～S3和CS1～CS3的550nm处的相位差值。将结果示于表1。

(3)HAZE评价

使用Suga试验机公司制造的HAZE MeteR HZ-V3，评价基板S1～S3和CS1～CS3的550nm处的相位差值。将结果示于表1。

[表1]

如表1所示，根据实施例与比较例的对比，得到实施例的聚合物溶液在为薄膜的情况下也显示出高相位差值的结果。另外，在比较例2-3的研究中，观察到高温烧成导致的相位差值大幅降低，因此可以说薄膜中的高相位差值不是由烧成温度引起的。