一种半导体光敏感复合材料及其制备方法以及应用
阅读说明：本技术 一种半导体光敏感复合材料及其制备方法以及应用 (Semiconductor photosensitive composite material and preparation method and application thereof ) 是由 林正玺 林仕伟 艾长智 于 2021-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种半导体复合材料,包括TiN纳米管阵列基底以及复合于所述基底表面的C-3N-4-CdS复合材料层。本发明向TiO-2上掺杂C-3N-4和CdS,从而加强其光催化的能力。通过测样发现TiN-C-3N-4-CdS的半导体复合材料,比传统的TiO-2材料的光电响应提高了5倍以上。(The invention provides a semiconductor composite material, which comprises a TiN nanotube array substrate and C compounded on the surface of the substrate 3 N 4 -a CdS composite layer. The invention is directed to TiO 2 Up doped with C 3 N 4 And CdS, thereby enhancing its photocatalytic ability. Finding TiN-C by sample measurement 3 N 4 Semiconductor composite of-CdS, more traditional TiO 2 The photoelectric response of the material is improved by more than 5 times.)
技术领域
本发明属于催化剂
技术领域
，具体涉及一种半导体复合材料及其制备方法以及应用。背景技术
从上世纪开始，由于人们广泛的利用矿物燃烧来发电，工业化的快速发展和人口膨胀，导致了能源短缺、生态破坏和环境污染3个全球性问题，目前人们迫切的需要一种可再生、无污染、普遍性的能源。如何对太阳能进行有效的利用逐渐成为科研人员的研究热点。目前，普遍生产太阳能电池的技术中所需要的材料主要有硅、非晶体硅、硫化镉、铜铟硒、碲化镉、砷化镓等。纳米级的TiO2在能源、环境、化学传感器等领域有着很大的应用前景。这跟它具有高的光电转换效率、高的催化活性、持久的耐光腐蚀性。而TiO2纳米管阵列(TNTAs)的结构有序、比表面积高和尺寸可调控。使其表达出的光催化性能和光电转化效率都很高。可是TiO2的禁带较宽，对可见光的吸收有限，这就影响了其在光催化领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种半导体复合材料及其制备方法以及应用，本发明提供半导体复合材料，对TiO2禁带宽度进行调节，使光电响显著提高。
本发明提供了一种半导体复合材料，包括TiN纳米管阵列基底以及复合于所述基底表面的C3N4-CdS复合材料层。
优选的，所述TiN、C3N4和CdS的质量比为1:1：(0.01～0.03)。
优选的，在所述C3N4-CdS复合材料层表面还复合有硫化锌钝化层。
本发明还提供了一种上述半导体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将TiN纳米管阵列基底置于胺类前驱体水溶液中浸泡后置于氮气气氛中退火，在TiN纳米管阵列基底表面形成一层C3N4薄膜；
B)通过SILAR法将硫化镉量子点沉积C3N4薄膜表面，得到半导体复合材料。
优选的，所述TiN纳米管阵列基底的制备方法为：
1)将清洗干净的钛片作为工作电极夹到钛丝上，不锈钢片为对电极夹到铜丝上，氟化铵的乙二醇水溶液为电解液，使用可编程直流电源阳极氧化钛片后进行退火，得到TiO2纳米管阵列；
2)将所述TiO2纳米管阵列置于氨气气氛中进行梯度式升温退火处理，得到TiN纳米管阵列基底。
优选的，步骤1)中，所述阳极氧化的电压为60～65V，阳极氧化的时间为30～45min，温度为27～28℃；
步骤1)中，所述退火的温度为400～450℃，退火的时间为3～5h；
步骤2)中，所述梯度式升温退火处理的升温程序为：
第一阶段：由室温升到600℃保温1～2h；
第二阶段：600℃升到800℃保温2～3h。
优选的，步骤A)中，所述胺类前驱体水溶液选自单氰胺水溶液、双氰胺水溶液或三聚氰胺水溶液；
所述退火的温度为550～650℃，保温时间为2.5～3h。
优选的，步骤B)中，所述通过SILAR法将硫化镉量子点沉积C3N4薄膜表面的方法为：
将复有C3N4薄膜的TiN纳米管阵列基底置于硝酸镉乙醇溶液中进行浸泡，取出清洗后再置于硫化钠甲醇溶液中浸泡，得到半导体复合材料。
优选的，还包括步骤C)：将所述半导体复合材料依次置于硫化钠甲醇溶液和硝酸锌水溶液中浸泡，得到复合有硫化锌钝化层的半导体复合材料。
本发明还提供了一种上述半导体复合材料在太阳能电池中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种半导体复合材料，包括TiN纳米管阵列基底以及复合于所述基底表面的C3N4-CdS复合材料层。本发明向TiO2上掺杂C3N4和CdS，从而加强其光催化的能力。当光源照射到半导体材料时，半导体材料受到的光子能量大过半导体的禁带宽度的光照时，价带中的电子就会被光激发而跃迁到导带上，产生了电子-空穴对。这一过程就被称作半导体光催化。单个半导体材料作为电极有着空穴-电子易复合的缺陷，这就引起人们对半导体复合材料的研究。因为半导体复合材料的电子和空穴是分开的，这就大大减少了电子和空穴的复合。可以将低密度的太阳能转换成高密度的化学能。通过测样发现TiN-C3N4-CdS的半导体复合材料,比传统的TiO2材料的光电响应提高了5倍以上。
附图说明
图1为半导体复合材料的SEM图谱；
图2为制备产物的XRD图谱；
图3为制备产物的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种半导体复合材料，包括TiN纳米管阵列基底以及复合于所述基底表面的C3N4-CdS复合材料层。
在本发明中，所述TiN、C3N4和CdS的质量比为1:1：(0.01～0.03)。
在本发明的一些具体实施方式中，在所述C3N4-CdS复合材料层表面还复合有硫化锌钝化层。
本发明还提供了一种半导体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将TiN纳米管阵列基底置于胺类前驱体水溶液中浸泡后置于氮气气氛中退火，在TiN纳米管阵列基底表面形成一层C3N4薄膜；
B)通过SILAR法将硫化镉量子点沉积C3N4薄膜表面，得到半导体复合材料。
本发明首先制备TiN纳米管阵列基底，制备方法为：
1)将清洗干净的钛片作为工作电极夹到钛丝上，不锈钢片为对电极夹到铜丝上，氟化铵的乙二醇水溶液为电解液，使用可编程直流电源阳极氧化钛片后进行退火，得到TiO2纳米管阵列；
2)将所述TiO2纳米管阵列置于氨气气氛中进行梯度式升温退火处理，得到TiN纳米管阵列基底。
其中，本发明对所述清洗方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的清洗方法即可。在本发明中，优选按照如下方法进行钛片的清洗。
本发明将钛片放入抛光液中进行40～50S的化学抛光，取出后置于100～150ml的丙酮中进行超声清洗15～20min，然后倒出丙酮溶液，加入100～150ml的无水乙醇，超声清洗15～20min后，倒出无水乙醇溶液，再加入去离子水(DI水)，超声清洗15～20min，取出后吹干备用。其中，抛光液为体积比为1：4：5的HF、HNO3和DI水的混合液。
在本发明中，所述钛片优选为0.5-1mm厚、1.5-2.5mm宽、3-4mm长的钛片。
然后，将清洗干净的钛片作为工作电极夹到钛丝上，不锈钢片为对电极夹到铜丝上，氟化铵的乙二醇水溶液为电解液，使用可编程直流电源阳极氧化钛片后进行退火，得到TiO2纳米管阵列。
其中，所述氟化铵的乙二醇水溶液中，氟化铵、乙二醇和DI水的体积比为(3～4)：1:1。
所述阳极氧化的电压为60～65V，阳极氧化的时间为30～45min，温度为27～28℃。
阳极氧化结束后把Ti片取出放到无水乙醇中超声4-5min，放在室温下等Ti片表面的乙醇风干，夹入到坩埚中放到节能箱式炉中进行退火。所述退火的温度为400～450℃，退火的时间为3～5h。
将所述TiO2纳米管阵列置于氨气气氛中进行梯度式升温退火处理，得到TiN纳米管阵列基底。
所述梯度式升温退火处理的升温程序为：
第一阶段：由室温升到600℃保温1～2h；
第二阶段：600℃升到800℃保温2～3h。
得到TiN纳米管阵列基底后，将TiN纳米管阵列基底置于胺类前驱体水溶液中浸泡。所述胺类前驱体水溶液选自单氰胺水溶液、双氰胺水溶液或三聚氰胺水溶液；所述胺类前驱体水溶液的浓度为50％～80％。所述浸泡的时间为30～40min。
浸泡完成后，取出放到载玻片上在室温的条件下自然晾干12～24h，置于氮气气氛中退火，在TiN纳米管阵列基底表面形成一层C3N4薄膜；所述退火的温度为550～650℃，保温时间为2.5～3h。
接着，通过SILAR法将硫化镉量子点沉积C3N4薄膜表面，得到半导体复合材料。
所述通过SILAR法将硫化镉量子点沉积C3N4薄膜表面的方法为：
将复有C3N4薄膜的TiN纳米管阵列基底置于硝酸镉乙醇溶液中进行浸泡，取出清洗后再置于硫化钠甲醇溶液中浸泡，得到半导体复合材料。
其中，硝酸镉乙醇溶液的浓度为0.2M；所述硫化钠甲醇溶液的浓度为0.2M。
在本发明的一些具体实施方式中，得到半导体复合材料后，还包括将所述半导体复合材料依次置于硫化钠甲醇溶液和硝酸锌水溶液中浸泡，得到复合有硫化锌钝化层的半导体复合材料。其中，所述硫化钠甲醇溶液的浓度为0.1M，所述硝酸锌水溶液的浓度为0.1M。
本发明还提供了一种上述半导体复合材料在太阳能电池中的应用。
本发明向TiO2上掺杂C3N4和CdS，从而加强其光催化的能力，首先是用阳极氧化法在纯度99.8的TI片上制作TiO2纳米管阵列。然后往TiO2里面掺杂N元素制成TiN纳米管阵列基底，最后是在TiN纳米管阵列基底上对C3N4-CdS复合材料的制备，最后制成TiN-C3N4-CdS的半导体复合材料。
本发明向TiO2上掺杂C3N4和CdS，从而加强其光催化的能力。当光源照射到半导体材料时，半导体材料受到的光子能量大过半导体的禁带宽度的光照时，价带中的电子就会被光激发而跃迁到导带上，产生了电子-空穴对。这一过程就被称作半导体光催化。单个半导体材料作为电极有着空穴-电子易复合的缺陷，这就引起人们对半导体复合材料的研究。因为半导体复合材料的电子和空穴是分开的，这就大大减少了电子和空穴的复合。可以将低密度的太阳能转换成高密度的化学能。通过测样发现TiN-C3N4-CdS的半导体复合材料,比传统的TiO2材料的光电响应提高了5倍以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的半导体复合材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
首先，先把钛片(1mm厚、1.5mm宽、4mm长)放入抛光液(HF:HNO3:DI水＝1：4：5)的混合液中进行40-50S的化学抛光，取出放到一个干净的烧杯中加入100-150ml的丙酮，超声清洗15-20min后，倒出丙酮溶液，加入100-150ml的无水乙醇，超声清洗15-20min后，倒出无水乙醇溶液，再加入去离子水(DI水)，超声清洗15-20min，取出后吹干备用。
使用可编程直流电源阳极氧化Ti片，Ti片为工作电极夹到钛丝上，不锈钢片为对电极夹到铜丝上。把氟化铵倒入混合液(体积比：乙二醇：DI水＝1：1)中制成电解液，在60V阳极氧化电压下反应30min，温度为27℃，阳极氧化结束后把Ti片取出放到无水乙醇中超声4-5min，放在室温下等Ti片表面的乙醇风干，夹入到坩埚中放到节能箱式炉中进行400℃保温4h的退火过程，得到TiO2纳米管阵列。
TiO2纳米管阵列放入到有氨气气氛的管式炉中进行梯度式升温(第一阶段：室温升到600℃保温1h；第二阶段：600℃升到800℃保温2h)退火处理，得到TiN基底。
实施例2
将实施例1制备好的TiN基底浸入到50％单氰胺水溶液中浸泡40min，取出放到载玻片上在室温的条件下自然晾干12h，然后放到有N2气氛的管式炉中进行550℃保温2.5h的退火过程，在TiN纳米管上形成一层C3N4薄膜。先在在0.2M的硝酸镉乙醇溶液浸入30s，取出放在乙醇溶液中清洗30s，然后在0.1M硝酸锌水溶液浸入30s，取出放在放入到甲醇溶液清洗30s，进行10个周期的循环，得到半导体复合材料。
参见图1～图3，图1为半导体复合材料的SEM图谱。图2为制备产物的XRD图，图2中，由上至下依次为实施例1制备的TiO2纳米管阵列的XRD图，实施例1制备的TiN纳米管阵列的XRD图，实施例2制备的复合有C3N4薄膜TiN纳米管阵列的XRD图，实施例2制备的TiN-C3N4-CdS半导体复合材料的XRD图。
图3为制备产物的拉曼光谱图，图3中，由上至下依次为实施例1制备的TiO2纳米管阵列的拉曼光谱图，实施例1制备的TiN纳米管阵列的拉曼光谱图，实施例2制备的复合有C3N4薄膜TiN纳米管阵列的拉曼光谱图，实施例2制备的TiN-C3N4-CdS半导体复合材料的拉曼光谱图。
实施例3：
将实施例1制备的TiN基底浸入到70％双氰胺水溶液中浸泡1h，取出放到载玻片上在室温的条件下自然晾干24h，然后放到有N2气氛的管式炉中进行650℃保温3h的退火过程，在TiN纳米管上形成一层C3N4薄膜。先在在0.2M的氯化镉乙醇溶液浸入35s，取出放在乙醇溶液中清洗35s，然后在0.1M硝酸锌水溶液浸入35s，取出放在放入到甲醇溶液清洗35s，进行20个周期的循环。
实施例4：
将实施例1制备的TiN基底浸入到40％三聚氰胺乙醇溶液中浸泡1h，取出放到载玻片上在室温的条件下自然晾干15h，然后放到有N2气氛的管式炉中进行700℃保温2h的退火过程，在TiN纳米管上形成一层C3N4薄膜。先在在0.2M的醋酸镉溶液浸入40s，取出放在醋酸溶液中清洗40s，然后在0.1M硝酸锌水溶液浸入40s，取出放在放入到甲醇溶液清洗40s，进行30个周期的循环。
实施例5
把复合材料置于测试的玻璃器皿工作电极中，然后用100瓦的强度光源照射改材料，然后用电化学工作站测试其光电流密度。
结果为：TIO2的光电流密度为0.34mA，实施例2的产物的光电流密度为：1.13mA；实施例3的产物的光电流密度为：2.43mA；实施例4的产物的光电流密度为：3.08mA
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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