氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液作为抗收缩剂的应用
阅读说明：本技术 氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液作为抗收缩剂的应用 (Application of graphene oxide/butyl acrylate/silane composite emulsion as anti-shrinking agent ) 是由 李绍纯 徐士林 刘昂 耿永娟 侯东帅 张瑞永 金祖权 高嵩 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液作为水泥基材料抗收缩剂的应用,属于水泥基材料技术领域。在本发明中,异丁基三乙氧基硅烷分子上的活性集团通过与砂浆表面的羟基反应,形成了层状憎水结构,减缓水泥基材料砂浆内部水分的散失,避免干燥收缩导致的开裂；丙烯酸丁酯可脱水形成空间网络状的聚合物纤维,填充在水泥浆体孔隙内,进而限制砂浆的收缩；氧化石墨烯具有较大的比表面积和表面含氧官能团,可以为水化产物提供生长位点,并以模板的方式促进水化产物形成规整致密的结构,保证水泥基材料的强度；硅酸钠掺入水泥基材料中,能水解生成硅胶,硅胶可与钙离子反应生成C-S-H凝胶,填充基体孔隙,提高水泥基材料早期强度。(The invention provides an application of graphene oxide/butyl acrylate/silane composite emulsion as a cement-based material anti-shrinking agent, belonging to the technical field of cement-based materials. In the invention, the active group on the isobutyl triethoxy silane molecule forms a layered hydrophobic structure through the reaction with the hydroxyl on the surface of the mortar, thereby slowing the loss of water in the cement-based material mortar and avoiding cracking caused by drying shrinkage; the butyl acrylate can be dehydrated to form polymer fibers in a space network shape, and the polymer fibers are filled in pores of the cement paste to further limit the shrinkage of the mortar; the graphene oxide has larger specific surface area and surface oxygen-containing functional groups, can provide growth sites for hydration products, promotes the hydration products to form a regular and compact structure in a template mode, and ensures the strength of the cement-based material; the sodium silicate is doped into the cement-based material and can be hydrolyzed to generate silica gel, and the silica gel can react with calcium ions to generate C-S-H gel to fill the pores of the matrix and improve the early strength of the cement-based material.)
技术领域
本发明涉及水泥基材料
技术领域
，特别涉及氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液作为水泥基材料抗收缩剂的应用。背景技术
混凝土是一种典型的水泥基材料，因其原材料易获得、价格相对低廉，被广泛应用于道路、桥梁、水坝等工程。但在混凝土凝固硬化过程中，因混凝土收缩所导致的开裂问题一直无法避免。对于普通混凝土而言，干燥收缩约占总收缩的80％～90％，是引起混凝土开裂的主要因素。干燥收缩是由于混凝土内部相对湿度高于外界环境相对湿度，使得内部水分快速散失，当水分散失时，材料中毛细管内部的水面下降，弯液面曲率变大，导致表面张力增大，对毛细管管壁产生压力，毛细管持续失水，混凝土持续处于不断增强的压力下，会导致混凝土体积发生干燥收缩，从而对建筑物的使用寿命产生不利影响。
硅烷材料(例如异丁基三乙氧基硅烷)是一种优良的混凝土防水材料，具有渗透性好、防水效果优良，并且不会影响混凝土的透气性的特点，有望用于降低水泥基材料收缩性能。丙烯酸丁酯也可在水泥水化过程中脱水形成网状聚合物纤维，填充孔隙，限制砂浆的收缩。但是两种材料成膜后，会影响水泥水化速率，导致水泥基体强度下降。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液作为抗收缩剂在水泥基材料的应用。本发明使用氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液作为水泥基材料抗收缩剂，能够在提高水泥基材料抗裂性的同时，保证水泥基材料的强度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液作为抗收缩剂在水泥基材料的应用。
优选的，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液包括氧化石墨烯、丙烯酸丁酯、异丁基三乙氧基硅烷、硅酸钠、乳化剂、分散剂和水。
优选的，所述乳化剂包括第一乳化剂和第二乳化剂，所述第一乳化剂为司班80、丙二醇脂肪酸脂和失水山梨醇单硬脂酸酯中的一种或几种，所述第二乳化剂为平平加、吐温20和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
优选的，以质量百分含量计，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液包括以下质量百分含量的组分：
优选的，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)将第一乳化剂、丙烯酸丁酯、异丁基三乙氧基硅烷和分散剂进行第一混合，得到油相；
(2)将氧化石墨烯、第二乳化剂、硅酸钠和水进行第二混合，得到水相；
(3)将所述油相加到水相中进行乳化反应，得到氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液；
所述步骤(1)和(2)之间没有时间顺序的限制。
优选的，所述应用的方法包括以下步骤：
将氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液与水泥基材料、水混合，得到水泥砂浆；
对所述水泥砂浆进行养护。
优选的，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液的质量为水泥基材料质量的1～3％，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液的固含量为70～90％。
优选的，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液的质量为水泥基材料质量的2％。
优选的，所述水泥砂浆的水灰比为0.4～0.6，灰砂比为1:3。
本发明提供了一种使用氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液作为抗收缩剂的水泥基材料。
本发明提供了氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/异丁基三乙氧基硅烷(GO/BA/IBTS)复合乳液作为抗收缩剂在水泥基材料的应用。在本发明中，异丁基三乙氧基硅烷分子上的活性基团通过与砂浆水分中羟基反应，形成了层状憎水结构，减缓了水泥基材料砂浆内部水分的散失，避免干燥收缩导致的开裂；丙烯酸丁酯也可在水泥水化过程中脱水形成网状聚合物纤维，填充孔隙，起到微纤维作用，限制砂浆的收缩；氧化石墨烯具有较大的比表面积和表面含氧官能团，可以为水化产物提供生长位点，并以模板的方式促进水化产物形成规整致密的结构，这些规整致密的结构填充在水泥基体空隙，起到改善孔结构、提高水泥基体的致密度的作用，并阻断水泥基材料微裂纹的扩展，从而保证水泥基材料的强度；硅酸钠可在水泥基材料中水解生成硅胶，硅胶可与水泥基体系中的钙离子反应水化反应，生成C-S-H凝胶，填充基体孔隙，提高水泥基材料早期强度。实施例结果表明，当GO/BA/IBTS复合乳液掺量为2wt％时，养护28天时干燥收缩量仅为空白组砂浆干燥收缩量的76％，其抗压强度比空白组砂浆提高了5％，抗折弯强度比空白组砂浆提高了10％。
附图说明
图1为GO/BA/IBTS复合乳液制备方法流程图；
图2为GO/BA/IBTS复合乳液对砂浆干燥收缩的影响；
图3为GO/BA/IBTS复合乳液对砂浆水分散失的影响；
图4为GO/BA/IBTS复合乳液对砂浆抗折强度的影响；
图5为GO/BA/IBTS复合乳液对砂浆抗压强度的影响；
图6为空白组砂浆内部SEM图；
图7为GO/BA/IBTS复合乳液掺量为2wt％时砂浆的SEM图；
图8为空白组能谱分析结果；
图9为GO/BA/IBTS复合乳液掺量为2wt％时的砂浆能谱分析结果；
图10为内掺硅烷复合乳液后砂浆的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液作为抗收缩剂在水泥基材料的应用，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液包括氧化石墨烯、丙烯酸丁酯、异丁基三乙氧基硅烷、硅酸钠、乳化剂、分散剂和水。
本发明对所述水泥基材料没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的水泥基材料即可，具体的如混凝土。
在本发明中，所述乳化剂优选包括第一乳化剂和第二乳化剂，所述第一乳化剂优选为司班80、丙二醇脂肪酸脂和失水山梨醇单硬脂酸酯中的一种或几种，所述第二乳化剂优选为平平加、吐温20和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
在本发明中，所述分散剂优选为PEG 2000。
在本发明中，以质量百分含量计，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液优选包括以下质量百分含量的组分：
如无特殊说明，上述原料的来源均为市售。
以质量百分含量计，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液优选包括0.001～0.5％的氧化石墨烯，更优选为0.01～0.3％，进一步优选为0.05～0.2％。在本发明中，所述氧化石墨烯的片层厚度优选为0.8～1.2nm，直径优选为30～70nm。
以质量百分含量计，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液优选包括15～70％的异丁基三乙氧基硅烷，更优选为30～60％，进一步优选为40～50％。
以质量百分含量计，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液优选包括15～70％的丙烯酸丁酯，更优选为30～70％，进一步优选为40～60％。
以质量百分含量计，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液优选包括10～40％的硅酸钠，更优选为20～30％。
以质量百分含量计，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液优选包括0.1～2％的第一乳化剂，更优选为0.5～1.5％。
以质量百分含量计，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液优选包括0.1～3％的第二乳化剂，更优选为0.5～2％。
以质量百分含量计，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液优选包括0.1～1％的分散剂，更优选为0.3～0.8％。
以质量百分含量计，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液还包括余量的水。
在本发明中，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液的制备方法，优选包括以下步骤：
(1)将第一乳化剂、异丁基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯和分散剂进行第一混合，得到油相；
(2)将氧化石墨烯、第二乳化剂、硅酸钠和水进行第二混合，得到水相；
(3)将所述油相加到水相中进行乳化反应，得到氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液；
所述步骤(1)和(2)之间没有时间顺序的限制。
本发明将第一乳化剂、异丁基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯和分散剂进行第一混合，得到油相。本发明优选使用均质仪进行所述第一混合，所述第一混合的速率优选1000～2200r/min，更优选为1500～2000r/min；所述第一混合的温度优选为30～65℃，更优选为40～55℃。本发明对所述第一混合的时间没有特殊的要求，将油相混合均匀即可。
本发明将氧化石墨烯、第二乳化剂、硅酸钠和水进行第二混合，得到水相。本发明优选使用均质仪进行所述第二混合，所述第二混合的搅拌速率优选为1000～2200r/min，更优选为1500～2000r/min；所述第二混合的温度优选为30～65℃，更优选为40～55℃。本发明对所述第二混合的时间没有特殊的要求，将油相混合均匀即可。
得到所述油相和水相后，本发明将所述油相加到水相中进行乳化反应，得到氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液。在本发明中，所述油相的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为2滴～5滴/s。在本发明中，在滴加油相的过程中，本发明优选进行恒温搅拌，所述恒温搅拌的温度优选50℃。
本发明优选在搅拌的条件下进行所述乳化反应。在本发明中，所述乳化反应的温度优选为30～80℃，更优选为45～60℃；时间优选为4～8h，更优选为5～6h。在本发明中，所述乳化反应过程中搅拌的速度优选为1300～2500r/min，更优选为1500～2000r/min。本发明自油相滴加完成后开始计算乳化反应时间。
在本发明中，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液作为水泥基材料抗收缩剂的应用方法优选包括以下步骤：
将氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液与水泥基材料、水混合，得到水泥砂浆；
对所述水泥砂浆进行养护。
在本发明中，所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液的质量为水泥基材料质量的1～3％，更优选为2％；所述氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液的固含量优选为70～90％，更优选为75～85％。
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述水泥砂浆的水灰比优选为0.4～0.6，灰砂比优选为1:3。
在本发明中，所述养护的温度优选为15～25℃，更优选为20℃；相对湿度优选≥50％，更优选为55～60％。
本发明提供了上述使用氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液作为抗收缩剂的水泥基材料。
下面结合实施例对本发明提供的氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液作为水泥基材料抗收缩剂的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液，原料包括：
制备方法包括以下步骤：
(1)使用均质仪对吐温20、异丁基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁脂和分散剂进行第一搅拌混合，混合转速为2000r/min，温度为40℃，得到油相；
(2)使用均质仪对氧化石墨烯、丙二醇脂肪酸脂、硅酸钠和水进行第二搅拌混合，混合转速为2000r/min，温度为40℃，得到水相；
(3)将所述油相滴加到水相中，在50℃下进行恒温搅拌，滴加完成后在2500r/min搅拌下进行乳化反应，乳化反应的温度为50℃，时间为4h，得到氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液；
制备方法流程图如图1所示。
试验用水泥为青岛山水水泥厂生产的P.O 42.5普通硅酸盐水泥，化学成分检测依据《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)，具体成分见表1。
表1水泥化学成分
化学组成/％
二氧化硅
氧化铁
氧化铝
氧化钙
氧化镁
三氧化硫
氧化钠
其他
P.O42.5
23.10
3.67
7.10
57.59
2.18
2.65
0.18
3.53
控制砂浆水灰比为0.6，灰砂比为1:3，硅烷复合乳液的掺量为水泥质量的1％、2％、3％、4％，水的用量扣除了硅烷复合乳液中所含的水分，以保证砂浆水灰比不变，具体配合比见表2。
表2砂浆配合比
性能测试
(一)干燥收缩试验
根据《水泥胶砂干缩试验方法》(JC/T 603-2004)进行砂浆干燥收缩试验，采用精度为±0.001mm的立式砂浆收缩膨胀仪测量砂浆长度。砂浆水分散失量由砂浆质量变化确定。
干燥收缩试验采用40mm×40mm×160mm的棱柱体砂浆。在室温环境(20±3℃)下放置1天后拆模，拆模后立即粘贴测头，并放入标准养护室养护1天。在砂浆3天龄期时从标准养护室中取出，立即移入恒温恒湿室测定其初始长度及初始质量。每个砂浆长度测量三次，取三次结果平均值作为最终结果。随后在时间间隔为3天、7天、14天、28天时，测试砂浆的长度和质量。
GO/BA/IBTS复合乳液对砂浆干燥收缩量的影响如图2所示。
由图2可知，随着龄期的增加，砂浆的干燥收缩量逐渐增大。空白组砂浆在7天和14天的干燥收缩量分别为28天时的80％和98％，说明砂浆的干燥收缩主要发生在养护14天之前。在龄期达14天后，干燥收缩过程出现明显变缓趋势，干燥收缩量增大速度明显降低。GO/BA/IBTS复合乳液掺量对砂浆干燥收缩的抑制作用随着掺量增加而呈现先增强后减弱的趋势。GO/BA/IBTS复合乳液掺量在2％～3％时，砂浆的干燥收缩量小于同龄期空白组砂浆的干燥收缩量。当GO/BA/IBTS复合乳液掺量为2％时，砂浆干燥收缩量最小，养护28天时干燥收缩量仅为空白组砂浆干燥收缩量的76％。
(二)水分散失实验
砂浆水分散失量由上文砂浆质量变化确定。
GO/BA/IBTS复合乳液掺量对砂浆水分散失的影响如图3所示。
从图3中可以看出，随着龄期的增加，硅烷复合乳液砂浆和空白组砂浆的水分散失量都在逐渐增大。砂浆的水分散失主要集中在养护过程的前14天，超过14天后，砂浆的水分散失增加速度和增大量均有明显降低。这是因为早期失去的水分为表层水，故易于散失，且速度较快；后期主要为内部水分的散失，速度较慢。而内掺GO/BA/IBTS复合乳液的砂浆水分散失量小于空白组砂浆，在养护14天时，当GO/BA/IBTS复合乳液的掺量为1wt％、2wt％、3wt％时，砂浆的水分散失量相比同龄期空白组砂浆分别减少了3.36％、8.77％和5.73％。其中，GO/BA/IBTS复合乳液掺量为2％时，抑制水分散失的效果最好。
(三)力学性能测试
根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO)》(GB/T 17671-1999)测试砂浆力学性能。制备三组砂浆，放入恒温恒湿室内养护，分别养护7天、14天、28天后取出，用全自动压力试验机检测砂浆的抗折强度、抗压强度。
GO/BA/IBTS复合乳液对砂浆抗折强度的影响如图4所示，对抗压强度的影响如图5所示。
由图4可以看出，养护14天和28天时，掺入GO/BA/IBTS复合乳液的砂浆抗折强度明显提高，说明GO/BA/IBTS复合乳液对砂浆抗折强度有提高作用。当GO/BA/IBTS复合乳液掺量为2％时效果最好，砂浆28天抗折强度增大了10％。
由图5可以看出，养护14天和28天时，当GO/BA/IBTS复合乳液掺量为1、2、3wt％时，砂浆的抗压强度得到提高，且掺量为2wt％时，抗压强度提高效果最大，相比空白组砂浆抗压强度提高了5％。
这是由于掺入的硅烷分子上的活性集团通过与砂浆表面的羟基反应，形成了层状憎水结构，减缓了砂浆内部水分的散失。丙烯酸丁酯可脱水形成网络状聚合物纤维，填充水泥基体的孔隙，进而提高基体强度。硅酸钠水解生成的硅胶与钙离子反应生成C-S-H凝胶，填充基体孔隙，提高基体早期强度。GO较大的比表面积和表面的含氧官能团可以为水化产物提供生长位点，并以模板的方式调控水化产物形成规整致密的结构，这些致密水化产物将填充在水泥基体空隙，改善孔结构，提高水泥基体的致密度。同时，GO还可以阻断微裂纹扩展。三种方式共同作用，使得掺入GO/BA/IBTS复合乳液的砂浆干燥收缩量明显减小，干缩微裂纹产生几率大大降低，砂浆强度得到提高。但当硅烷材料掺量过高时，水泥水化速度过于缓慢，将对砂浆强度产生不利影响。
(四)形貌表征
在养护28天砂浆的内部敲击取样，采用热场发射扫描电镜(Merlin Compact，德国蔡司)观测砂浆内部表观形貌，空白组砂浆内部放大5000倍微观形貌如图6所示，GO/BA/IBTS复合乳液掺量为2％时的砂浆内部放大5000倍微观形貌如图7所示。
由图6可以看出，空白组砂浆的内部表观形貌较平整，表面存在一些微小颗粒，这是水泥水化产物的形貌。由图7可以看出，掺加GO/BA/IBTS复合乳液后，砂浆内部出现出现明显的絮状结构，且絮状结构形成了一定厚度的层状结构。
(五)能谱分析
在养护28天砂浆的内部敲击取样，并对试样进行能谱分析。空白组能谱分析结果如图8所示，图8中(a)为砂浆能谱点示意图，(b)为砂浆能谱点扫描结果。GO/BA/IBTS复合乳液掺量为2％时的砂浆能谱分析结果如图9所示，图9中(a)为砂浆能谱点示意图，(b)为砂浆能谱点扫描结果。
对比图8、9中元素含量，发现内掺GO/BA/IBTS复合乳液的砂浆中，Si元素和C元素含量相比空白组砂浆有较大提高，说明硅烷复合乳液已经很好的和砂浆结合，并证明扫描电子显微镜下出现的絮状结构是硅烷复合乳液所形成。内掺GO/BA/IBTS复合乳液后，砂浆的C元素含量明显增加，主要原因是GO/BA/IBTS复合乳液中氧化石墨烯的掺入导致。
(六)红外光谱分析
采用傅里叶变换红外光谱仪(Bruker TENSOR II型)对内掺硅烷复合乳液后的砂浆进行测试，结果如图10所示。
内掺硅烷复合乳液砂浆与空白组砂浆相比较，波数在1000cm-1、1500cm-1和3500cm-1左右范围内出现明显差异振动峰。在1000cm-1附近的振动峰为Si-O-C振动吸收产生的特征峰，说明硅烷复合乳液均与砂浆很好的结合在一起。通常认为，硅烷复合乳液在空气和水作用下发生水解，并形成硅醇，新生成的硅醇与水泥基体表面羟基发生反应，以氢键化合形成硅氧烷链，然后脱水缩合形成具有Si-O-C特征键的硅烷憎水层。1500cm-1和3500cm-1处振动峰是分别由C＝C键、-OH键振动导致的，说明掺入硅烷复合乳液的砂浆都含有羟基、羧基。三处振动峰的强度随着复合乳液掺量的增加而提高。
由以上测试可以看出，本发明使用氧化石墨烯/丙烯酸丁酯/硅烷复合乳液作为水泥基材料抗收缩剂，能够在提高水泥基材料抗裂性的同时，保证水泥基材料的强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。