一种钠离子电池负极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 (Sodium-ion battery negative electrode material and preparation method thereof ) 是由 陈建 卿龙 李�瑞 岳晨曦 唐利平 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钠离子电池负极材料及其制备方法,该制备方法采用化学气相沉积法在低温下制备得到螺旋纳米碳纤维,然后依次对螺旋纳米碳纤维进行碳化、酸化,最后将钼源、硫源和酸化后的螺旋纳米碳纤维混合,然后置于反应釜内进行水热反应,然后离心、冷冻干燥、退火即得到所述钠离子电池负极材料。该方法制备得到的钠离子电池负极材料具有良好的导电性和循环稳定性。(The invention discloses a sodium ion battery cathode material and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the steps of preparing spiral carbon nanofibers at a low temperature by adopting a chemical vapor deposition method, then sequentially carbonizing and acidifying the spiral carbon nanofibers, finally mixing a molybdenum source, a sulfur source and the acidified spiral carbon nanofibers, then placing the mixture in a reaction kettle for hydrothermal reaction, and then centrifuging, freeze-drying and annealing to obtain the sodium ion battery cathode material. The sodium ion battery cathode material prepared by the method has good conductivity and cycling stability.)
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，特别涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
由于石油等不可再生能源日益短缺，并且燃烧石油产生的尾气对环境污染日趋严重。世界各国研究者均在寻找清洁能源和更加有效利用能源的新型能源装置。锂离子电池作为高比能电池体系，在便携式电子产品、电动工具和电动汽车领域得到了飞速发展。然而，受锂资源的限制，可能无法支持大规模储能电源的发展。因此，发展资源丰富，成本低廉的先进电池体系，是解决未来大规模储电应用的必然出路。钠元素与锂处于同一主族，化学性质相似，电极电势也比较接近，而且钠的资源丰富，提炼成本低。如果用钠替代锂，开发出工作性能优良的钠离子电池，将拥有比锂离子电池更大的竞争优势。因此，探寻高容量及优异循环性能的储钠电极材料已成为目前电池领域的研究热点。
二硫化钼材料由于具有非常高的理论比容量，被视为最具潜力的下一代钠离子电池负极材料，因此吸引大量研究人员关注。但是二硫化钼材料导电性差并且其在充放电过程中，体积膨胀太大，导致循环稳定性和倍率性能差。为改善二硫化钼的结构稳定性和导电性，很多研究者将碳质材料，如多孔碳、碳纳米管、碳微球、石墨烯等和二硫化钼进行复合，显著提高了二硫化钼的循环稳定性。
螺旋纳米碳纤维除具有一般碳质材料的耐热性、化学稳定性、热膨胀性和低密度性，还因其特殊的螺旋结构具有典型的手性特征和良好的弹性，从而广泛应用与电极材料、储氢材料、吸波材料和高性能增强复合材料等领域。
那么，怎样复合螺旋纳米碳纤维和二硫化钼得到导电性高和循环稳定性好的钠离子电池负极材料是本领域技术人员期望解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法，该制备方法能够制备得到导电性高、循环稳定性好的钠离子电池负极材料。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备螺旋纳米碳纤维：将催化剂置于管式炉内，通入保护气体，并在保护气体下升温至260~300℃，然后停止通入保护气体，通入乙炔气体，保温反应1-2 h，再停止通入乙炔气体，通入保护气体直至冷却至室温，得到螺旋纳米碳纤维；
（2）碳化：将步骤（1）得到的螺旋纳米碳纤维置于管式炉内，并保护气体下升温至600~800℃，然后保温反应1-5 h，得到碳化螺旋纳米碳纤维；
（3）酸化：用强酸对步骤（2）得到的碳化螺旋纳米碳纤维进行酸化，酸化1-4 h后过滤、洗涤至中性，然后冷冻干燥得到酸化螺旋纳米碳纤维；
（4）接枝：将钼源和硫源依次加入到步骤（3）得到的酸化螺旋纳米碳纤维中，并搅拌均匀，然后置于反应釜内进行水热反应，然后离心、冷冻干燥，最后再置于管式炉内，并在保护气体下升温至500~600℃，保温1~5h，即得到所述钠离子电池负极材料。
进一步地，所述催化剂为酒石酸铜和酒石酸亚铁中的一种或两种。
进一步地，乙炔气体的通入速率为70~120 mL/min。
进一步地，步骤（1）中保温温度为280℃~300℃。
进一步地，所述强酸为浓硝酸、浓硫酸或浓盐酸中的一种。
进一步地，步骤（3）中采用蒸馏水和乙醇重复洗涤。
进一步地，所述钼源为钼酸铵、钼化钠和钼酸钠中的一种；所述硫源为硫脲和硫代乙酸铵中的一种。
进一步地，步骤（4）中钼源、硫源和酸化螺旋纳米碳纤维的质量比为1：3~15：0.1~5。
进一步地，所述水热反应是升温至270~300 ℃，然后保温反应15~30 h。
采用上述制备方法制得一种钠离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明在低温条件下，采用化学气相沉积法制备螺旋纳米碳纤维，能耗低，成本低，工艺简单。并且催化剂直接送入管式炉内反应，无需浸渍、热处理工序，省时且有利于降低成本，同时也不需要采用易燃易爆的氢气来还原，保证了安全性。
2、本发明制备得到的螺旋纳米碳纤维具有较强的螺旋结构，并且螺旋度较高，具有三维导电网络结构，有利于后续束缚二硫化钼（MoS2），并且有利于对螺旋纳米炭纤维/二硫化钼复合材料在循环过程中发生体积膨胀起到限制作用，提高复合材料的的导电性、循环稳定性和电化学稳定性。同时，制得的螺旋纳米碳纤维的直径仅有100 nm左右，具有较高的比表面积，能够储存更多的Na+，从而有利于提高复合材料循环倍率性能；小直径的螺旋纳米碳纤维还能使得电解液能够与电极材料具有更好的浸润性，电解液能够部分进入电极材料内部空间，因此能有效缓解电极材料和电解液间的相容性差而导致电极材料分化，进而引起容量衰减等问题。
3、本发明在600~800℃温度条件下，对低温制得的螺旋纳米碳纤维进行碳化，能有效提高螺旋纳米碳纤维的导电性，同时能激活螺旋纳米碳纤维的表面活性，有利于二硫化钼的负载，并有利于增强与二硫化钼的结合能力。同时，本发明碳化温度低、碳化时间短，也有利于二硫化钼的负载，从而有利于提高复合材料的电化学性能。
4、本发明采用在低温条件下制备螺旋纳米碳纤维，而碳源气体乙炔在较低温度（260~300℃）下进行化学裂解，由于乙炔气体未达到完全碳化（裂解）温度而沉积，从而导致低温制得的螺旋纳米碳纤维内部以及表面存在较多的含氢化合物。而后续采用强酸对螺旋纳米碳纤维进行酸化，能够有效去除螺旋纳米碳纤维内部以及表面存在的含氢化合物，从而在螺旋纳米碳纤维表面及内部形成孔洞缺陷，进而有利于钠离子的快速脱嵌以及储存。
此外，采用强酸对螺旋纳米碳纤维进行酸化，还能增加螺旋纳米碳纤维表面的官能团，有效提高螺旋纳米碳纤维在复合材料中成膜稳定性，有利于大电流充放电，保证钠离子电池负极材料适当的体积能量密度和库伦效率，有利于充、放电过程中钠离子的脱嵌，从而有利于缩短电子、离子扩散迁移路径，提高复合材料的电化学活性。
5、本发明采用水热反应接枝二硫化钼，使得二硫化钼能原位生长在螺旋纳米碳纤维上，二硫化钼与螺旋纳米碳纤维具有良好的结合力，有利于保证复合材料具有良好的电化学性能。
附图说明
图1-实施例1制备得到的钠离子电池负极材料的XRD图谱。
图2-实施例1制备得到的钠离子电池负极材料的SEM图谱。
图3-N-CNF、CNF、1:1.5-CNF/MoS2、1:2-CNF/MoS2在100mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
（1）将0.1g酒石酸铜置于石英舟中，均匀铺平，然后将其置于管式炉内，通入氮气，在氮气保护下升温至280℃，然后停止通入氮气，通入乙炔气体，并保温反应1h，然后停止通入乙炔气体，通入氮气，在氮气保护下冷却至室温，取出样品，得到螺旋纳米碳纤维。
（2）将步骤（1）得到的螺旋纳米碳纤维置于管式炉内，并在氮气保护下升温至700℃，然后保温反应2h，得到碳化螺旋纳米碳纤维，即为N-CNF。
（3）用浓硝酸对步骤（2）得到的碳化螺旋纳米碳纤维进行酸化（浓硝酸完全淹没碳化螺旋纳米碳纤维），酸化2h后，采用砂芯漏斗过滤，并用蒸馏水和乙醇反复清洗，至溶液呈中性，最后在冷冻干燥机中干燥得到酸化螺旋纳米碳纤维，记为CNF。
（4）准确称量1g CNF，1.5g 钼酸铵和10g 硫脲，依次加入到烧杯中，搅拌1h，然后置于反应釜中，加热至280℃保温18h。待冷却后，使用离心机离心6次，至溶液呈中性，然后使用冷冻干燥机中干燥，最后置于管式炉内，在氮气保护下升温至500℃，保温2h，得到钠离子电池负极材料，记为1:1.5-CNF/MoS2。
本实施例得到1:1.5-CNF/MoS2的XRD图谱和SEM图谱分别如图1和图2所示，其中图2（a）为放大100kx的图谱，图2（b）为放大150kx的图谱。由图1可知：四个主峰分别位于2θ=14.56°、33.07°、39.51°和58.29°分别归因于2H MoS2（JCPDS No. 37-1492）的（002）、（100）、（103）和（110）面，且未发现与杂质相关的峰，表明获得纯度很高的MoS2；由图2可知：螺旋纳米碳纤维具有光滑的表面，并且直径分布均匀，这是由于在低温下用化学气相沉积法制备所得，具有较强的微螺旋结构，有利于提高电极材料的比表面积，增加与电解液的接触面积，因此有利于电解质离子与电极材料充分接触，电解质离子可有效的在整个电极中传输，增加电荷的储存量，进而提高钠离子电池的比容量。在螺旋纳米碳纤维上生长着花瓣状的MoS2，由于螺旋纳米碳纤维的特殊三维螺旋结构，使MoS2被碳纤维包裹住，可以防止MoS2的脱落和抑制充放电过程中体积膨胀，能够进一步提高钠离子电池的电化学性能。
实施例2
准确称量实施例1步骤（3）得到的1g CNF，2g 钼酸铵和10g 硫脲，依次加入到烧杯中，搅拌1h，然后置于反应釜中，加热至280℃保温18h。待冷却后，使用离心机离心6次，至溶液呈中性，然后使用冷冻干燥机中干燥，最后置于管式炉内，在氮气保护下升温至500℃，保温3h，得到钠离子电池负极材料，记为1:2-CNF/MoS2。
N-CNF、CNF、1:1.5-CNF/MoS2、1:2-CNF/MoS2在100mA/g电流密度下的循环性能图如图3所示，由图3可知，通过酸化处理能够明显提升螺旋碳纤维的比容量，并在其基础上进行接枝MoS2，可以得到高比容量和高循环稳定性的电极材料。其中1:1.5-CNF/MoS2具有良好的循环稳定性和比容量，循环90次后，任然保留着344 mAh/g的比容量。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
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