一种防护服面料的制备方法
阅读说明：本技术 一种防护服面料的制备方法 (Preparation method of protective clothing fabric ) 是由 楼力峰 杨奋理 陶武彪 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种防护服面料的制备方法,它依次包括塑炼、混炼、混炼胶破碎、胶浆制备、涂布以及硫化工序,其中混炼过程中氟橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶以及氯磺化聚乙烯橡胶按照各自相应的配方进行混炼,待胶浆制备完成后再进行多次反复的涂布操作,经硫化后,最后完成成品面料的制备。虽然本发明制备的防护服面料的厚度只有0.45—0.5mm,但是经过第三方检测,它具有足够可靠的防护能力,能够适应各种复杂的化学污染环境,因此具有良好的市场应用前景。(The invention discloses a preparation method of protective clothing fabric, which sequentially comprises the working procedures of plastication, mixing, rubber compound crushing, rubber cement preparation, coating and vulcanization, wherein fluororubber, nitrile rubber, butyl rubber and chlorosulfonated polyethylene rubber are mixed according to respective corresponding formulas in the mixing process, repeated coating operation is carried out for many times after the rubber cement preparation is finished, and the preparation of finished fabric is finally finished after vulcanization. Although the thickness of the protective clothing fabric prepared by the invention is only 0.45-0.5 mm, the protective clothing fabric has sufficient and reliable protective capability through third-party detection, can adapt to various complex chemical pollution environments, and therefore has good market application prospect.)
技术领域
本发明涉及消防领域，特别是指一种在多元化学品污染环境下具有可靠防护能力的防护服面料的制备方法。
背景技术
随着我国经济活动的日益发展，化学工业作为我国的重要经济支柱，危化品的生产、运输、贮存、使用越来越频繁，社会生产与劳动保护领域对化学防护服的需求量非常巨大。除了生产环节对防化服的需求外，作为维护社会秩序安全稳定的军事、消防、公安等国家力量对化学防护服的需求量在近几年也成爆发式增长。
军民融合是当前军队装备采购的所提倡的一项重要政策。2017年初军队某部门向社会招标3000套高端的气密型防化服，单套采购价格为4万元/套，总采购金额1.2亿元，但投标的三家军工企业产品均未能满足招标技术文件要求，造成此次招标流标，流标的原因也与防化服面料的质量有关。
几十年来，国内的消防企业仅能生产PVC类的低端化学防护服，只能应对酸碱性的化学品的防护。在国家的消防防护服标准强制性推行之前，这些产品也利用各种渠道鱼龙混珠的进入到消防救援的队伍之中，给危化品救援工作带来巨大的安全隐患。近年来，我国参照国际通用标准，制定了GB 24539-2009防护服装化学防护服通用技术要求、GB 23462-2009防护服装化学物质渗透试验方法、 GA 770-2008消防员化学防护服等一系列标准，由于国内的生产技术现状限制，一直没有强制性推出。2015年“天津危化品大爆炸”事故后，公安部消防局决定强制性实施公安消防装备的“3C”，督促公安部上海消防研究所对所有化学防护服的生产销售进行检查，所有产品必须满足GA 770-2008消防员化学防护服规定的要求。今后，凡是没有上海消防研究所检测中心检测报告的产品不允许进行市场流通。2017年初，公安部上海消防研究所检测中心正式开始接受企业的产品送检。因为没有防护服面料的生产技术，到目前为止尚未有一家国内企业把自己的防护服送检。
市场乱象终究会走向正规，国外的化学防护相关企业早就开始布局，由最开始的来料加工变为直接在中国投资生产防护服面料。德国的康迪泰克集团正着手在江苏苏州投资建厂生产防化胶布，给国外的几大消防防护服品牌供货。
我国当前生产的化学防护服面料技术途径主要有普通民企的PVC压延复合技术以及军工企业的丁基橡胶压延复合硫化技术。由于PVC材料自身的化学稳定性差、耐腐蚀性差而且耐化学品渗透性能极低，因此无法满足危化品防护的需求，只能作为低端的酸碱性化学品防护服使用。PVC防护服面料技术含量低，从事该类产品生产的企业遍布江浙地区。此外，PVC胶布在低温下变硬，所制备的化学防护服在北方的冬季几乎无法使用。
我国军方的军用防护服采用丁基橡胶压延复合于基布上，再通过罐式硫化，批量生产。压延法生产薄型胶布，对设备精度和生产技师的经验要求非常高，不然很容易导致产品厚薄不均匀。即使排除这方面因素，压延胶布还存在许多技术上无法克服的缺点：手感硬挺；防护时间短；胶层与基布的粘附强度低等。采用罐式硫化的胶布为防止胶布在硫化过程中相互粘连，需要在胶布表面布撒大量的滑石粉，滑石粉粘附在胶面表层，严重影响胶布的外观质量，且在使用时造成滑石粉飞扬，严重影响穿着人员的呼吸道健康。
另外，从危化品的渗透原理上，单层压延的胶布产品由于胶料的分子聚集，容易产生化学品渗透通道，防护时间短另外，而且防护对象单一，很难抵御高温和同时适应低温环境，环境温度一旦达100℃，要么防护性能大大下降，要么防护服表面融化或被破坏，难以抵进高温火场。低温下，防护服变得僵硬，容易产生屈挠破坏。
发明内容
本发明提供一种防护服面料的制备方法，其目的在于克服现有技术存在的防护服面料防护可靠性低、适应能力差的问题。
为了达到目的，本发明提供的技术方案如下：
一种防护服面料的制备方法，它包括以下步骤：
a、塑炼，将氟橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶以及氯磺化聚乙烯橡胶分别进行塑炼；
b、混炼，将上述各塑炼后的橡胶分别进行混炼，其中：
在塑炼后的氟橡胶中加入氧化镁、白炭黑、苄基三本基氯化磷、双酚AF、古马隆进行混炼并制成氟橡胶混炼胶，其重量份数分别为：100份氟橡胶、3-5 份氧化镁、40-50份白炭黑、0.5-1苄基三本基氯化磷、10-15份双酚AF、古马隆 3-8份；
在塑炼后的丁腈橡胶中加入氧化锌、硬脂酸、陶土、二硫化四甲基秋兰姆、 N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺以及硫磺进行混炼并制成丁腈混炼胶，其重量份数分别为：100份丁腈橡胶、4-6份氧化锌、0.5-2份硬脂酸、48-55份陶土、0.3-1 份二硫化四甲基秋兰姆、0.8-2份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺以及1-2份硫磺；
在塑炼后的丁基橡胶中加入氧化锌、硬脂酸、陶土、二硫化四甲基秋兰姆、 2、2’-二硫代二苯并噻唑、硫磺以及氯化石蜡进行混炼并制成丁基混炼胶，其重量份数分别为：100份丁基橡胶、4-6份氧化锌、0.8-2份硬脂酸、18-25份陶土、 0.8-1.5份二硫化四甲基秋兰姆、1-2份2、2’-二硫代二苯并噻唑、1-3份硫磺以及30-35份氯化石蜡；
在塑炼后的氯磺化聚乙烯橡胶中加入氧化镁、硬脂酸、云母粉、白炭黑、四硫化双戊撑秋兰姆、硫磺以及硼酸锌进行混炼并制成氯磺化聚乙烯混炼胶，其重量份数分别为：100份氯磺化聚乙烯橡胶、4-6份氧化镁、0.8-2份硬脂酸、18-22 份云母粉、0.8-2份白炭黑、1-2份四硫化双戊撑秋兰姆、1-3份硫磺以及28-35 份硼酸锌；
c、混炼胶破碎，分别将上述混炼后的氟橡胶混炼胶、丁腈混炼胶、丁基混炼胶以及氯磺化聚乙烯混炼胶切割成粒径≤5cm的颗粒；
d、胶浆制备，将上述各粉碎后的颗粒分别溶解于有机溶剂，其中：
氟橡胶混炼胶按照重量份数比1.2:1溶解于丙酮内，制成氟橡胶混炼胶浆；
丁腈混炼胶按照重量份数比1.5:1溶解于丙酮内，制成丁腈混炼胶浆；
丁基混炼胶按照重量份数比0.9:1溶解于溶剂汽油内，制成丁基混炼胶浆；
氯磺化聚乙烯混炼胶按照重量份数比1:1溶解于甲苯内，制成氯磺化聚乙烯混炼胶浆；
e、涂布，在基布的上分别涂覆至少一层上述各胶浆，每涂覆一层，分别进行加热烘干，以此制得复合层坯料；
f、硫化，将上述复合层坯料置于温度150—180℃以及硫化压力40-60kg/cm2的环境下进行硫化反应，持续5-8min，制得成品面料。
在推荐的实施方式中，步骤b中：
氟橡胶和配合剂的的重量份数分别为：100份氟橡胶、3份氧化镁、45份白炭黑、0.8份苄基三本基氯化磷、12份双酚AF、古马隆5份；
丁腈橡胶和配合剂的重量份数分别为：100份丁腈橡胶、5份氧化锌、1份硬脂酸、50份陶土、0.5份二硫化四甲基秋兰姆、1份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺以及1.5份硫磺；
丁基橡胶和配合剂的重量份数分别为：100份丁基橡胶、5份氧化锌、1份硬脂酸、20份陶土、1份二硫化四甲基秋兰姆、1.5份2、2’-二硫代二苯并噻唑、 1.5份硫磺以及30份氯化石蜡；
氯磺化聚乙烯橡胶和配合剂的重量份数分别为：100份氯磺化聚乙烯橡胶、 5份氧化镁、1份硬脂酸、20份云母粉、1份白炭黑、1.5份四硫化双戊撑秋兰姆、 1.5份硫磺以及30份硼酸锌。
在推荐的实施方式中，步骤e中，所述基布的正面涂覆至少一层上述各胶浆。
在推荐的实施方式中，步骤e中，所述基布的正、反面分别涂覆至少一层上述各胶浆。
在推荐的实施方式中，所述基布的正面从内到外依次涂覆一层氟橡胶混炼胶浆、两层丁腈混炼胶浆、两层丁基混炼胶浆以及两层氯磺化聚乙烯混炼胶浆；基布的背面从内到外依次涂覆一层氟橡胶混炼胶浆、两层丁腈混炼胶浆、两层丁基混炼胶浆以及两层氯磺化聚乙烯混炼胶浆；并且上述各胶浆的涂覆厚度均为0.01 —0.02mm。
在推荐的实施方式中，氟橡胶混炼胶浆在涂覆之前，需在氟橡胶混炼胶浆中以5:1的重量份数比加入架桥剂。
在推荐的实施方式中，步骤f之前，还需对步骤e中制得的复合层坯料的正反面喷洒橡胶隔离剂。
在推荐的实施方式中，步骤f中，硫化的温度为170℃，硫化压力50kg/cm2，持续5—8min。
在推荐的实施方式中，所述基布为聚酯纤维。
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明的防护服由氟橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶以及氯磺化聚乙烯橡胶作为主要原料，按照相应的配方进行混炼，并制备成相应的胶浆逐层涂覆在基布的正反面，不仅阻燃、耐高/低温，而且能够防止多种化学渗透，适应各种复杂的化学污染环境，具有良好的市场应用前景。
2、本发明制备的防护服面料不仅具有可靠的防护作用，而且基布上涂覆的每种胶浆层的厚度都非常小，其成品面料的厚度可控制在0.45—0.5mm左右，远远低于国内0.8mm的标准。另外，经过实际测量，该防护服面料单位面积的重量只有620g/m2左右，因此不会出现穿着厚重的感觉。
3、本发明在氟橡胶混炼胶浆涂覆之前加入架桥剂，极大地增强了橡胶跟基布之间的粘合力，因此不会出现基布脱胶的问题。
4、本产品采用双面多层涂覆法，它具有以下两个主要优势：
从结构上来讲，双面涂覆比单面涂覆的安全性更高。在从事救援工作过程中，难免会遇到刮擦，假如正面被刮破，反面还能提供防护，安全性更高。
从工艺上来讲，多层涂覆工艺还可以避免某一次涂布过程中产生的结构缺陷或原料杂质缺陷，做到100％的零废品生产，降低生产成本。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合实施例对本发明作详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一，本实施例为本发明的优选实施方式。
一种防护服面料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1、塑炼，将氟橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶分别进行塑炼，目的是使生胶由弹性体变成可塑性物质，同时生胶的可塑性均匀可以为后续混练做准备。塑炼温度一般为40-70℃，时间为10-20min。
2、混炼，将氟橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶按照配方要求进行混练。目的是使得生胶中补入各种助剂，让混炼胶理化性能符合设计要求，符合自身的生产工艺条件，方便生产。比如补强剂提高强度，增塑剂提高流动符合硬度，特殊助剂提高电阻率，提高阻燃率，其它助剂提供良好的生产工艺等等。
其具体配方如下：
氟橡胶配方(质量份)
氟橡胶
100
氧化镁
3
白炭黑
45
苄基三本基氯化磷
0.8
份双酚AF
12
古马隆
5
丁腈橡胶配方(质量份)
丁腈橡胶
100
TMTD
0.5
氧化锌
5
CZ
1
硬脂酸
1
硫磺
1.5
陶土
50
丁基橡胶配方(质量份)
丁基橡胶
100
TMTD
1
氧化锌
5
DM
1.5
硬脂酸
1
硫磺
1.5
陶土
20
氯化石蜡
30
氯磺化聚乙烯(海泊隆)橡胶配方(质量份)
备注：TMTD 二硫化四甲基秋兰姆
CZ N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
DM 2、2'-二硫代二苯并噻唑
DPTT 四硫化双戊撑秋兰姆
3、混炼胶破碎，分别将上述混炼后的氟橡胶混炼胶、丁腈混炼胶、丁基混炼胶以及氯磺化聚乙烯混炼胶切割成粒径小于5公分的颗粒。主要目的是便于溶解搅拌，加快溶解速度。
4、胶浆制备，将上述各粉碎后的颗粒分别溶解于各自的有机溶剂，其中：
氟橡胶混炼胶按照重量份数比1.2:1溶解于丙酮内，制成丙酮混炼胶浆；
丁腈混炼胶按照重量份数比1.5:1溶解于丙酮内，制成丁腈混炼胶浆；
丁基混炼胶按照重量份数比0.9:1溶解于溶剂汽油内，制成丁基混炼胶浆；
氯磺化聚乙烯混炼胶按照重量份数比1:1溶解于甲苯内，制成氯磺化聚乙烯混炼胶浆；
5、过滤，分别过滤步骤4的各种胶浆中的未溶解颗粒和杂志，过滤的主要目的是使得到的胶浆统一均匀，保证胶浆满足涂层(涂覆)的要求。
6、在氟橡胶混炼胶浆中以5:1的重量份数比加入架桥剂，并搅拌均匀。配合混炼过程中加入的古马隆。两者配合使得基布和橡胶界面的剥离强度高达 2.3KN/m,《GA770-2008消防员化学防护服装》指标为0.78KN/m,测试结果为指标值得三倍。假如完全采用架桥剂喷涂也可以获得较大的剥离强度，但由于架桥剂价格昂贵，使得成本非常高。
7、涂布，基布(本实施例采用0.22mm厚度的聚酯纤维)，正面从内到外依次涂覆一层氟橡胶混炼胶浆、两层丁腈混炼胶浆、两层丁基混炼胶浆以及两层氯磺化聚乙烯混炼胶浆；基布的背面从内到外依次涂覆一层氟橡胶混炼胶浆、两层丁腈混炼胶浆、两层丁基混炼胶浆以及两层氯磺化聚乙烯混炼胶浆。
具体的；
①采用氟橡胶混炼胶浆在基布正面涂覆一遍，烘箱采用连续阶梯式升温，加热烘干。保证胶浆内部的溶剂尽量挥发。
②采用丁腈混炼胶浆涂覆两遍。烘箱采用连续阶梯式升温，加热烘干。保证胶浆内部的溶剂尽量挥发。
③采用丁基混炼胶浆涂覆两遍，加热烘干。胶布从烘道出来后再经过冷却辊降温，避免的胶布出现粘辊现象。
④表层采用氯磺化聚乙烯橡胶涂覆两遍。
⑤待基布的正面涂覆完成后，基布反面采用相同涂层工艺由内层向外层依次涂覆。
本实施例中上述各胶浆层的单次涂覆厚度为0.02mm，并且涂覆过程在涂布装置内进行，每涂覆一层，便在连续式烘箱进行加热烘干，加热温度为 100℃，持续时间为12min。以此制得复合层坯料。需要指出的是，涂布装置在涂覆过程中，每次的涂覆厚度一般介于0.01—0.02mm之间，每次的涂覆厚度不宜超过0.02mm，否则容易造成胶浆的流动和厚薄不均。
8、喷洒橡胶隔离剂，在制得的复合层坯料的正反面喷洒橡胶隔离剂。防止橡胶与橡胶之间的粘连。
9、硫化，复合层坯料的硫化采用鼓式硫化机，胶面直接与不锈钢带和硫化辊接触，硫化的胶布表面手感柔软卫生，彻底摆脱了滑石粉罐式硫化生产的胶布产品“脏、乱、差”的形象。其具体过程如下：
①清洁硫化机硫化辊和钢带的卫生。
②设定硫化的参数，硫化时间为5-8min，硫化温度采用170℃，硫化压力采用50kg/cm2。等待设备达到产品的硫化条件。
③将复合层坯料平整的送入硫化机。复合层坯料与硫化辊和钢带接触，采用氟素脱模剂，杜绝橡胶粘辊和钢带现象。
④硫化完成后，得到一块外观整洁，质地均匀，紧密性好的防化胶布。
结合以上步骤，便能生产出本实施的防护服面料，该防护服面料除去基布外，正反面共有14层橡胶层，其厚度只有0.5mm，单位面积的重量为630g/m2。对该产品的物理和化学测试得到下述三表：
表1为实施例一成品面料各项物理防护指标的检测结果和标准值的对比：
表2为实施例一成品面料各项化学渗透性能的检测结果和标准值的对比
化学试剂
试验温度
平均渗透时间(指标)
实测值
硫酸二甲酯
32℃±1℃
≥60min
≥120min
氨气
32℃±1℃
≥60min
≥120min
氯气
32℃±1℃
≥60min
≥120min
光气
32℃±1℃
≥60min
≥120min
氯化氢
32℃±1℃
≥60min
≥120min
氢氰酸
32℃±1℃
≥60min
≥120min
表3为实施例一成品面料阻燃性能和标准值的对比
实测值
规范指标
有焰燃烧时间(s)
≤5
≤10
无焰燃烧时间(s)
≤5
≤10
损毁长度(cm)
≤10
≤10
从表一中可以看出，本实施例制备的防护服面料，具有极佳的物理性能，同时耐热和耐寒性能都极佳。
从表二可以看出，该防护服面料对6种主要常见有毒工业化学品渗透，防护时间均不小于60分钟，可见其化学防护能力良好。另外，从表三可以看出，该防护服面料的阻燃性能也极佳。
除此以外，基布跟橡胶的粘附强度达到2.3KN/m，可见基布跟橡胶的结合力非常大，基本不会出现两者脱胶的问题。
实施例二
本实施例二跟实施例一的工艺基本相同，其主要区别在于，本实施例二中，四种橡胶在混炼过程中，所加入配合剂的配比略有改变。具体如下：
氟橡胶配方(质量份)
氟橡胶
100
氧化镁
3
白炭黑
45
苄基三本基氯化磷
0.8
份双酚AF
12
古马隆
4
丁腈橡胶配方(质量份)
丁腈橡胶
100
TMTD
0.3
氧化锌
4
CZ
0.8
硬脂酸
0.5
硫磺
1
陶土
48
丁基橡胶配方(质量份)
丁基橡胶
100
TMTD
0.8
氧化锌
4
DM
1
硬脂酸
0.8
硫磺
1
陶土
18
氯化石蜡
32
氯磺化聚乙烯(海泊隆)橡胶配方(质量份)
海泊隆橡胶
100
白炭黑
0.8
氧化镁
4
DPTT
1
硬脂酸
0.8
硫磺
1
云母粉
18
硼酸锌
28
经过对该实施例二防护服面料的物理和化学测试得到下述三表
表4为实施例二成品面料各项物理防护指标的检测结果和标准值的对比：
表5为实施例二成品面料各项化学渗透性能的检测结果和标准值的对比
化学试剂
试验温度
平均渗透时间(指标)
实测值
硫酸二甲酯
32℃±1℃
≥60min
≥70
氨气
32℃±1℃
≥60min
≥70
氯气
32℃±1℃
≥60min
≥70
光气
32℃±1℃
≥60min
≥70
氯化氢
32℃±1℃
≥60min
≥70
氢氰酸
32℃±1℃
≥60min
≥70
表6为实施例二成品面料阻燃性能和标准值的对比
实测值
规范指标
有焰燃烧时间(s)
≤8
≤10
无焰燃烧时间(s)
≤8
≤10
损毁长度(cm)
≤10
≤10
本实施例二制得防护服面料跟实施例一的防护服面料基本相同，虽然个别性能参数上略有增减也基本能符合行业标准，但是其综合性能稍逊于实施例一的防护服面料。
实施例三
本实施例三跟实施例一的工艺基本相同，其主要区别在于，本实施例三中，四种橡胶在混炼过程中，所加入配合剂的配比略有改变。具体如下：
氟橡胶配方(质量份)
氟橡胶
100
氧化镁
3
白炭黑
32
苄基三本基氯化磷
0.8
份双酚AF
10
古马隆
4
丁腈橡胶配方(质量份)
丁基橡胶配方(质量份)
丁基橡胶
100
TMTD
1.5
氧化锌
6
DM
2
硬脂酸
2
硫磺
3
陶土
25
氯化石蜡
35
氯磺化聚乙烯(海泊隆)橡胶配方(质量份)
海泊隆橡胶
100
白炭黑
2
氧化镁
6
DPTT
2
硬脂酸
2
硫磺
3
云母粉
22
硼酸锌
35
经过对该实施例三防护服面料的物理和化学测试得到下述三表
表7为实施例三成品面料各项物理防护指标的检测结果和标准值的对比：
表8为实施例三成品面料各项化学渗透性能的检测结果和标准值的对比
表9为实施例三成品面料阻燃性能和标准值的对比
实测值
规范指标
有焰燃烧时间(s)
≤6
≤10
无焰燃烧时间(s)
≤6
≤10
损毁长度(cm)
≤10
≤10
本实施例三制得防护服面料跟实施例一的防护服面料基本相同，虽然个别性能参数上略有增减也基本能符合行业标准，但是其综合性能略逊于实施例一的防护服面料。
对比例一
其它步骤和参数保持不变，去掉实施例一中的步骤6，基布和橡胶界面的剥离强度高达0.8KN/m，略高于《GA770-2008消防员化学防护服装》的指标— 0.78KN/m，容易在使用时出现脱胶的问题。
对比例二
其它步骤和参数保持不变，去掉实施例一中，即去掉氟橡胶混炼配方中的古马隆，完全通过架桥剂来提升基布和橡胶界面的剥离强度，经过实际测试，其剥离强度为1.5KN/m，虽然高于《GA770-2008消防员化学防护服装》的指标— 0.78KN/m,但是小于实施例一中加入古马隆后达到的剥离强度，此外，完全采用架桥剂，使得成本偏高。
对比例三
其它步骤和参数保持不变，将实施例一步骤6中氟混炼胶浆和架桥剂的比例改为4:1，即增加了氟混炼胶浆的比例，剥离强度只有1.8KN/m，明显小于实施例一中5:1时达到的1.8KN/m。
对比例四
其它步骤和参数保持不变，将实施例一步骤6中氟混炼胶浆和架桥剂的比例改为5:2，即增加了架桥剂的比例，剥离强度只有2.2KN/m，虽然增加了架桥剂的比例，但是剥离强度不仅没有增加，反而有一定程度的减小。
以上结合实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍属于本发明的专利涵盖范围之内。