一种具有高吸湿透气性的聚氨酯合成革及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有高吸湿透气性的聚氨酯合成革及其制备方法 (Polyurethane synthetic leather with high moisture absorption and air permeability and preparation method thereof ) 是由 胡玉婷 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及合成革技术领域,公开了一种具有高吸湿透气性的聚氨酯合成革及其制备方法。所述聚氨酯合成革包括无纺布基布和聚氨酯涂层,所述聚氨酯涂层包括以下重量份的原料：水性聚氨酯乳液80-100份,表面活性剂2-6份,吸湿透气颗粒5-10份,水溶性纤维素类增稠剂0.1-2份,异氰酸酯类交联剂0.1-2份,水性着色剂0-8份；所述吸湿透气颗粒包括硅藻土以及包覆在硅藻土外的多孔亲水聚合物包覆层。本发明所采用的吸湿透气颗粒中,在硅藻土表面包覆有多孔亲水聚合物包覆层,能够防止硅藻土的加入导致合成革表面出现毛刺感,且不会对硅藻土的吸湿透气性造成较大影响。(The invention relates to the technical field of synthetic leather, and discloses polyurethane synthetic leather with high moisture absorption and air permeability and a preparation method thereof. The polyurethane synthetic leather comprises non-woven fabric base cloth and a polyurethane coating, wherein the polyurethane coating comprises the following raw materials in parts by weight: 80-100 parts of water-based polyurethane emulsion, 2-6 parts of surfactant, 5-10 parts of moisture-absorbing and breathable particles, 0.1-2 parts of water-soluble cellulose thickening agent, 0.1-2 parts of isocyanate crosslinking agent and 0-8 parts of water-based colorant; the moisture-absorbing and breathable particles comprise diatomite and a porous hydrophilic polymer coating layer coated outside the diatomite. In the moisture-absorbing and breathable particles adopted by the invention, the porous hydrophilic polymer coating layer is coated on the surface of the diatomite, so that the phenomenon that the surface of the synthetic leather is burred due to the addition of the diatomite can be prevented, and the moisture absorption and the breathability of the diatomite are not greatly influenced.)
技术领域
本发明涉及合成革技术领域，尤其涉及一种具有高吸湿透气性的聚氨酯合成革及其制备方法。
背景技术
合成革也叫仿皮或胶料，是在纺织布基或无纺布基上，由各种不同配方的聚氯乙烯（PVC）或聚氨酯（PU）等发泡或覆膜加工制作而成，可以根据不同强度、耐磨度、耐寒度和色彩、光泽、花纹图案等要求加工制成，具有花色品种繁多、防水性能好、边幅整齐、利用率高和价格相对真皮便宜的特点。
以纺织织物为底基，聚氨酯为涂层的合成革已有80多年的发展历史，目前已被广泛应用于人们生活中的各个方面。以溶剂型聚氨酯为主要原料生产的传统聚氨酯合成革，存在有机溶剂挥发和污染的问题。水性聚氨酯（WPU）以水为介质，具有无毒、无臭味、无污染、不易燃烧等优点，是传统溶剂型聚氨酯良好的替代材料，在纺织织物涂层、合成革、天然皮革涂饰、胶黏剂等许多领域得到了广泛的应用。在纺织织物上涂覆以PU为基体树脂的功能化涂层产品称为生态功能性合成革，是第四代人工皮革，是未来合成革的发展方向。
目前，聚氨酯合成革在吸湿透气方面与天然革的差距还比较明显，这是合成革领域亟待解决的问题。申请号为CN201810850749.3的中国专利文献公开了“吸湿、抗菌和透水汽性石墨烯改性聚氨酯合成革制备方法”，其中，通过加入具有多孔结构的石墨烯，能够提高合成革的吸湿性和透气性，但同时，石墨烯的加入也会导致合成革表面出现毛刺感，严重影响其手感。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有高吸湿透气性的聚氨酯合成革及其制备方法。本发明通过在聚氨酯合成革中添加特殊的吸湿透气颗粒，能够在赋予合成革较高的稀释透气性的同时，避免其表面出现毛刺感，使合成革具有较好的手感。
本发明的具体技术方案为：
一种具有高吸湿透气性的聚氨酯合成革，包括无纺布基布和聚氨酯涂层，所述聚氨酯涂层包括以下重量份的原料：水性聚氨酯乳液80-100份，表面活性剂2-6份，吸湿透气颗粒5-10份，水溶性纤维素类增稠剂0.1-2份，异氰酸酯类交联剂0.1-2份，水性着色剂0-8份；所述吸湿透气颗粒包括硅藻土以及包覆在硅藻土外的多孔亲水聚合物包覆层。
硅藻土具有较好的吸水性，且其中吸附的水能够自然蒸发，因而能提高合成革的吸湿性，同时，硅藻土中较高的孔隙率还能赋予合成革较好的透气性。不过，由于硅藻土具有较高的硬度且表面较粗糙，因而在提高合成革吸湿透气性的同时，也会影响其手感，造成其表面产生毛刺感。针对该问题，本发明采用亲水聚合物对硅藻土进行包覆，由于亲水聚合物层相较于硅藻土而言具有更高的柔软性，因而能够改善吸湿透气颗粒表面的手感，防止其加入后导致合成革表面出现毛刺感；并且，由于包覆层采用亲水聚合物，且具有较高的孔隙率，因而不会对硅藻土的吸湿透气性造成较大影响。
作为优选，所述吸湿透气颗粒中，硅藻土的粒径为300-400目，多孔亲水聚合物包覆层的厚度为10-20μm。
作为优选，所述吸湿透气颗粒的制备方法包括以下步骤：
（A）硅藻土表面处理：将3-氨丙基三甲氧基硅烷与水按1:60-70的质量比混合后，制成偶联剂溶液；向偶联剂溶液中加入硅藻土，充分分散后，在30-50℃下搅拌反应1-2h；反应完成后，过滤，再在桦焦油中浸渍1-3h，获得改性硅藻土；
（B）包覆亲水聚合物：将水溶性丙烯酸树脂和水溶性环氧树脂溶于水中，制成包覆剂溶液；将改性硅藻土加入包覆剂溶液中，充分分散后，搅拌2-3h，过滤，获得亲水聚合物包覆硅藻土；
（C）制孔和固化：将亲水聚合物包覆硅藻土在0.01-0.03MPa、60-70℃下放置30-40min后，升温至160-170℃固化2-3h，获得吸湿透气颗粒。
步骤（A）中，3-氨丙基三甲氧基硅烷水解形成硅羟基后，与硅藻土表面的硅羟基反应，从而接枝到硅藻土上；步骤（B）中，环氧树脂中的环氧基与改性硅藻土表面的氨基（来自3-氨丙基三甲氧基硅烷）反应，共价接枝到改性硅藻土表面，丙烯酸树脂通过与环氧树脂交联而结合到改性硅藻土表面；步骤（C）中，在固化过程中，环氧树脂中的环氧基与丙烯酸树脂中的羧基进行开环反应，形成化学交联。通过以上方式，能够使环氧树脂和丙烯酸树脂在硅藻土表面形成包覆层，由于所采用的环氧树脂和丙烯酸树脂均为水溶性树脂，具有较高的亲水性，因而能减小聚合物包覆对硅藻土吸湿性的影响。此外，包覆层通过其中的环氧树脂共价结合在硅藻土表面，且包覆层内部的环氧树脂与丙烯酸树脂之间共价交联，因此，合成革使用过程中，包覆层不易磨损或从硅藻土表面剥落，因而能维持较好的手感。
步骤（A）通过桦焦油浸渍处理，使桦焦油吸附在硅藻土内；步骤（C）中，聚合物包覆层在固化前的交联强度较低，在此时进行低压高温处理，使硅藻土内的桦焦油快速挥发，能够在亲水聚合物包覆层中形成较大的空隙，从而防止聚合物包覆对硅藻土的吸湿透气性造成较大影响。此外，桦焦油具有皮革似焦枯木的气味，其残留在硅藻土中能够赋予聚氨酯合成革类似于天然皮革的气味。
作为优选，步骤（A）中，所述硅藻土与偶联剂溶液的质量比为1:50-60。
作为优选，步骤（B）中，所述包覆剂溶液中，水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂、水的质量比为4-5:1:50-60。
作为优选，步骤（B）中，所述改性硅藻土与包覆剂溶液的质量比为1:50-70。
作为优选，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
作为优选，所述水性聚氨酯乳液的固含量为20-40wt%。
一种所述聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚氨酯涂层的各原料混合均匀后，向其中通入由微细气泡发生器产生的微细气泡，获得发泡水性聚氨酯浆料；
（2）将无纺布浸渍到发泡水性聚氨酯浆料中，烘干后，进行碱减量处理和后处理，获得具有高吸湿透气性的聚氨酯合成革。
作为优选，步骤（2）中，在浸渍过程中，控制浸渍量为400-700g/m2。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）在吸湿透气颗粒中，在硅藻土表面包覆多孔亲水聚合物包覆层，能够防止硅藻土的加入导致合成革表面出现毛刺感，且不会对硅藻土的吸湿透气性造成较大影响；
（2）在吸湿透气颗粒中，多孔亲水聚合物包覆层内部及其与硅藻土之间共价连接，能够避免包覆层在合成革使用过程中磨损或从硅藻土表面剥落，从而使合成革维持较好的手感。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。以下实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
一种具有高吸湿透气性的聚氨酯合成革，包括无纺布基布和聚氨酯涂层，所述聚氨酯涂层包括以下重量份的原料：水性聚氨酯乳液80份，表面活性剂2份，吸湿透气颗粒5份，水溶性纤维素类增稠剂0.1份，异氰酸酯类交联剂0.1份。
所述吸湿透气颗粒包括硅藻土以及包覆在硅藻土外的厚度为10-20μm的多孔亲水聚合物包覆层，其制备方法包括以下步骤：
（A）硅藻土表面处理：将3-氨丙基三甲氧基硅烷与水按1:70的质量比混合后，制成偶联剂溶液；向偶联剂溶液中加入粒径为300-400目的硅藻土，所述硅藻土与偶联剂溶液的质量比为1:50，充分分散后，在50℃下搅拌反应1h；反应完成后，过滤，再在桦焦油中浸渍1h，获得改性硅藻土；
（B）包覆亲水聚合物：将质量比为4:1:50的水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂和水混合，充分溶解后，制成包覆剂溶液；将改性硅藻土加入包覆剂溶液中，所述改性硅藻土与包覆剂溶液的质量比为1:50，充分分散后，搅拌2h，过滤，获得亲水聚合物包覆硅藻土；
（C）制孔和固化：将亲水聚合物包覆硅藻土在0.01MPa、60℃下放置40min后，升温至170℃固化2h，获得吸湿透气颗粒。
一种所述聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚氨酯涂层的各原料混合均匀后，向其中通入由微细气泡发生器产生的微细气泡，获得发泡水性聚氨酯浆料；
（2）将无纺布浸渍到发泡水性聚氨酯浆料中，控制浸渍量为700g/m2，烘干后，进行碱减量处理和磨面处理，获得具有高吸湿透气性的聚氨酯合成革。
实施例2
一种具有高吸湿透气性的聚氨酯合成革，包括无纺布基布和聚氨酯涂层，所述聚氨酯涂层包括以下重量份的原料：水性聚氨酯乳液90份，表面活性剂2份，吸湿透气颗粒8份，水溶性纤维素类增稠剂1份，异氰酸酯类交联剂1份，水性颜料膏4份。
所述吸湿透气颗粒包括硅藻土以及包覆在硅藻土外的厚度为10-20μm的多孔亲水聚合物包覆层，其制备方法包括以下步骤：
（A）硅藻土表面处理：将3-氨丙基三甲氧基硅烷与水按1:65的质量比混合后，制成偶联剂溶液；向偶联剂溶液中加入粒径为300-400目的硅藻土，所述硅藻土与偶联剂溶液的质量比为1:55，充分分散后，在40℃下搅拌反应1.5h；反应完成后，过滤，再在桦焦油中浸渍2h，获得改性硅藻土；
（B）包覆亲水聚合物：将质量比为4.5:1:55的水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂和水混合，充分溶解后，制成包覆剂溶液；将改性硅藻土加入包覆剂溶液中，所述改性硅藻土与包覆剂溶液的质量比为1:60，充分分散后，搅拌2.5h，过滤，获得亲水聚合物包覆硅藻土；
（C）制孔和固化：将亲水聚合物包覆硅藻土在0.02MPa、65℃下放置35min后，升温至165℃固化2.5h，获得吸湿透气颗粒。
一种所述聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚氨酯涂层的各原料混合均匀后，向其中通入由微细气泡发生器产生的微细气泡，获得发泡水性聚氨酯浆料；
（2）将无纺布浸渍到发泡水性聚氨酯浆料中，控制浸渍量为500g/m2，烘干后，进行碱减量处理和磨面处理，获得具有高吸湿透气性的聚氨酯合成革。
实施例3
一种具有高吸湿透气性的聚氨酯合成革，包括无纺布基布和聚氨酯涂层，所述聚氨酯涂层包括以下重量份的原料：水性聚氨酯乳液100份，表面活性剂6份，吸湿透气颗粒10份，水溶性纤维素类增稠剂2份，异氰酸酯类交联剂2份，水性颜料膏8份。
所述超细纤维为定岛超细纤维；所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂；所述着色剂为水性色浆和/或水性色粉。
所述吸湿透气颗粒包括硅藻土以及包覆在硅藻土外的厚度为10-20μm的多孔亲水聚合物包覆层，其制备方法包括以下步骤：
（A）硅藻土表面处理：将3-氨丙基三甲氧基硅烷与水按1:60的质量比混合后，制成偶联剂溶液；向偶联剂溶液中加入粒径为300-400目的硅藻土，所述硅藻土与偶联剂溶液的质量比为1:60，充分分散后，在30℃下搅拌反应2h；反应完成后，过滤，再在桦焦油中浸渍3h，获得改性硅藻土；
（B）包覆亲水聚合物：将质量比为5:1:60的水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂和水混合，充分溶解后，制成包覆剂溶液；将改性硅藻土加入包覆剂溶液中，所述改性硅藻土与包覆剂溶液的质量比为1:70，充分分散后，搅拌3h，过滤，获得亲水聚合物包覆硅藻土；
（C）制孔和固化：将亲水聚合物包覆硅藻土在0.03MPa、70℃下放置30min后，升温至160℃固化3h，获得吸湿透气颗粒。
一种所述聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚氨酯涂层的各原料混合均匀后，向其中通入由微细气泡发生器产生的微细气泡，获得发泡水性聚氨酯浆料；
（2）将无纺布浸渍到发泡水性聚氨酯浆料中，控制浸渍量为400g/m2，烘干后，进行碱减量处理和磨面处理，获得具有高吸湿透气性的聚氨酯合成革。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，聚氨酯合成革中不添加吸湿透气颗粒。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，所述吸湿透气颗粒是粒径为300-400目的硅藻土。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，在吸湿透气颗粒的制备过程中，步骤（A）中不进行桦焦油浸渍。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于，在吸湿透气颗粒的制备过程中，步骤（C）换成：将亲水聚合物包覆硅藻土在0.07MPa、165℃下放置2.5h，获得吸湿透气颗粒。。
对比例5
本对比例与实施例1的区别仅在于，在吸湿透气颗粒的制备过程中，步骤（A）中将3-氨丙基三甲氧基硅烷换成γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
对比例6
本对比例与实施例1的区别仅在于，在吸湿透气颗粒的制备过程中，步骤（C）中不进行固化。
皮革性能测试
对实施例1-3和对比例1-6制得的聚氨酯合成革进行透气性、吸水性和毛刺感测试。
透气性测试：参照《QB/T 2799-2006 皮革透气性测定方法》，检测聚氨酯合成革的透气度。
吸水性测试：参照《GB/T 4689.21-2008 皮革 物理和机械试验 静态吸水性的测定》，检测聚氨酯合成革的吸水度。
毛刺感测试：由皮革专家小组根据个人主观判断，将聚氨酯合成革的毛刺感划分为优、良、中、差、劣5个等级，分别记为5、4、3、2、1分，并确定各等级的标准样品，而后由5名专家和15名志愿者根据5个等级，对试样进行毛刺感测试并在0-5分内进行打分后，取平均值；参照《GB/T 21196-2007 纺织品 马丁代尔法 织物耐磨性的测定》中的方法，在摩擦5000次后，再次测试毛刺感。
检测结果见下表：
对检测结果进行分析，可得出以下结论：
（1）对比例1的合成革透气度和吸水度明显低于实施例1，说明添加本发明的吸湿透气颗粒后，能够有效提高聚氨酯合成革的吸湿透气性，其原因在于，本发明的吸湿透气颗粒具有较高的亲水性和孔隙率。
（2）对比例2的合成革毛刺感明显高于实施例1，而透气度和吸水性没有显著差异，说明本发明在硅藻土表面包覆亲水聚合物层后，能够改善合成革的手感，且不会对其吸湿透气性造成较大影响，其原因在于，由于亲水聚合物层相较于硅藻土而言具有更高的柔软性，因而能够改善吸湿透气颗粒表面的手感，防止其加入后导致合成革表面出现毛刺感；并且，由于包覆层采用亲水聚合物，且具有较高的孔隙率，因而不会对硅藻土的吸湿透气性造成较大影响。
（3）对比例3的合成革透气度和吸水度明显低于实施例1，说明吸湿透气颗粒制备过程中，在亲水聚合物包覆后固化前，进行低压高温处理，能够提高聚氨酯合成革的吸湿透气性，其原因在于，在低压高温处理时，硅藻土内的桦焦油快速挥发，能够在亲水聚合物包覆层中形成较大的空隙，从而防止聚合物包覆对硅藻土的吸湿透气性造成较大影响。
（4）对比例4的合成革透气度和吸水度明显低于实施例1，说明吸湿透气颗粒制备过程中，若将桦焦油挥发与聚合物包覆层固化合并成一步，则会导致聚氨酯合成革的吸湿透气性下降，其原因在于：在固化过程中，聚合物包覆层的交联强度逐步增大，造成桦焦油挥发的致孔效果下降，聚合物包覆层孔隙率较低，会对硅藻土的吸湿透气性造成较大影响。
（5）对比例5的合成革摩擦后的毛刺感明显高于实施例1，其原因在于，3-氨丙基三甲氧基硅烷能够与硅藻土和聚合物包覆层中的环氧树脂形成共价连接，提高多孔亲水聚合物包覆层在硅藻土表面的结合强度，防止其在摩擦时被磨损或从硅藻土表面脱落而暴露出硅藻土。
（6）对比例6的合成革摩擦后的毛刺感明显高于实施例1，其原因在于，固化能使环氧树脂与丙烯酸树脂之间形成共价交联，从而防止合成革受到摩擦时，聚合物包覆层被磨损而暴露出硅藻土。
上面虽然结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所述技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求保护的范围内，还可以对上述实施例进行变更或改变等。
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