发明内容

鉴于此背景，本发明的一个目的是提供在自由基可交联聚合物组合物的固化过程中有效对抗体积收缩的低收缩添加剂(LPA)。如果可能，在自由基可交联聚合物组合物中使用相对少量的LPA时，也应该在固化期间实现充分的收缩控制。此外，LPA应该优选是粘连稳定性的。如果可能，应该避免添加低分子量添加剂。

该目的令人惊讶的是通过使用包含特定量的乙酸异丙烯酯和乙酸乙烯酯单体单元的共聚物作为LPA而实现。

本发明提供了乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物作为低收缩添加剂(LPA)的用途，其特征在于，所述乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物基于2wt％-98wt％的乙酸乙烯酯、2wt％-98wt％乙酸异丙烯酯和可选的一种或多种其他乙烯型不饱和单体，在每种情况下均基于所述乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物的总重量。

基于乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物的总重量，该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物优选包含50wt％-98wt％，特别优选65wt％-95wt％，最优选75wt％-90wt％的乙酸乙烯酯。

基于乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物的总重量，该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物优选包含2wt％-50wt％，更优选5wt％-40wt％，特别优选8wt％-35wt％，最优选10wt％-25wt％的乙酸异丙烯酯。乙酸异丙烯酯也称为1-甲基乙烯基乙酸酯。

乙酸乙烯酯和乙酸异丙烯酯是乙酸的乙烯基酯。基于该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物中共聚的乙烯基酯的总重量；特别是基于该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物的总重量，该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物优选包含>95wt％，更优选≥96wt％，更加优选≥98wt％而特别优选≥99wt％的乙酸乙烯基酯，特别是乙酸乙烯酯和乙酸异丙烯酯。

所述其他乙烯型不饱和单体通常不同于乙酸乙烯酯和乙酸异丙烯酯。

其他乙烯型不饱和单体能够是，例如，一种或多种除乙酸乙烯酯和乙酸异丙烯酯之外的乙烯基酯。此类乙烯基酯的实例有：丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有5-13个碳原子的α-支化一元羧酸的乙烯基酯，例如，VeoVa9R、VeoVa10R或VeoVa11R(壳牌(Shell)的商品名)。基于乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物的总重量，该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物优选包含<5wt％，更优选≤3wt％，特别优选≤1wt％的除所述乙酸乙烯酯和乙酸异丙烯酯之外的乙烯基酯。最优选的是不包含除所述乙酸乙烯酯和乙酸异丙烯酯之外的任何乙烯基酯单元的乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物。

优选的其他乙烯型不饱和单体是乙烯型不饱和酸或其盐，特别是羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和富马酸、马来酸、富马酸或马来酸的单酯或其盐，例如，乙酯和异丙酯；乙烯型不饱和磺酸或其盐，优选乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；乙烯型不饱和膦酸或其盐，优选乙烯膦酸。特别优选乙烯型不饱和羧酸或其盐。丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸是最优选的。基于乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物的总重量，该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物优选包含0-5wt％，特别优选0.1wt％-3wt％，而最优选0.5wt％-2wt％的乙烯型不饱和酸或其盐。

其他乙烯型不饱和单体的其他实例是一种或多种选自由羧酸与具有1-15个碳原子的直链或支链醇、乙烯基芳族化合物、卤乙烯、二烯和烯烃的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯组成的组中的单体。基于乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯的总重量，此类单体优选以<5wt％，更优选≤3wt％，特别优选≤1wt％的量共聚到该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物中。最优选的是无此类单体共聚到该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物中。

该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物优选具有20-70℃，特别优选30-50℃，最优选35-45℃的玻璃化转变温度Tg。优选该单体和各单体的重量比例经过选择而获得上述乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度Tg能够通过差示扫描量热法(DSC)以已知方式进行测定。Tg也能够通过Fox方程近似地预先计算。根据Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,page 123(1956)：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn是单体n的质量分数(重量百分比/100)，Tgn是单体n均聚物的玻璃化转变温度，单位为开尔文。均聚物的Tg值报道于Polymer Handbook 2nd Edition,J.Wiley&Sons,New York(1975)中。

该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物优选具有2000-750 000g/mol，特别优选20000-300 000g/mol，最优选50 000-200 000g/mol(测定方法：SEC(“尺寸排阻色谱法”)，使用聚苯乙烯标准物在60℃下THF中测定)的分子量Mw。

该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物优选具有1-100mPas，特别优选2-20mPas，更加优选3-10mPas，最优选5-9mPas(方法，在20℃，DIN 53015，在乙酸乙酯溶液中在10％强度溶液中测定)的粘度。

该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物优选不是乳化剂稳定的和/或优选不是保护胶体稳定的。

该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物通常能够通过根据本发明的乙烯型不饱和单体在自由基引发剂存在下的聚合，特别是通过自由基引发的本体、溶液或悬浮聚合方法而获得。特别优选的是溶液聚合法。在溶液聚合工艺过程中，优选使用有机溶剂或有机溶剂混合物或一种或多种有机溶剂与水的混合物作为溶剂。优选的溶剂是醇、酮、酯、醚、脂族烃、芳族烃和水。特别优选的溶剂是具有1-6个碳原子的脂族醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，酮类如丙酮或甲基乙基酮，酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，或水。甲醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯是最优选的。

聚合温度优选为20-160℃，特别优选40-140℃。通常而言，聚合在大气压下进行，优选在回流下进行。

合适的自由基引发剂是，例如，油溶性引发剂如过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧二苯甲酰、过氧新戊酸叔戊酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基-环己烷和二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。偶氮引发剂如偶氮二异丁腈也是合适的。引发剂的用量通常为0.005wt％-3.0wt％，优选0.01wt％-1.5wt％，在每种情况下均基于用于制备乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物的单体的总重量。

聚合速率能够，例如，通过温度、引发剂，通过使用引发剂促进剂或通过引发剂浓度进行控制。

分子量和聚合度的设定是本领域技术人员已知的。例如，它能够通过添加链转移剂，通过溶剂与单体的比例，通过引发剂浓度的变化，通过单体加入量的变化，和通过聚合温度的变化而实现。链转移剂有，例如，醇类如甲醇、乙醇和异丙醇，醛类或酮类如乙醛、丙醛、丁醛、丙酮或甲乙酮，或其他含巯基化合物，例如，十二烷基硫醇、巯基丙酸或含巯基硅酮。

聚合能够通过初始引入所述反应混合物的所有或各组分，或通过部分初始引入和进一步进料所述反应混合物的所有或各组分，或通过在无初始进料的情况下计量加料工艺过程而进行。

挥发性残留单体或其他挥发性组分能够，例如，通过蒸馏或汽提工艺方法，优选在减压下去除。

本发明进一步提供了自由基可交联的聚合物组合物，其含有

a)至少一种可交联的不饱和聚酯树脂(UP树脂)或乙烯基酯树脂(VE树脂)，

b)至少一种具有乙烯型不饱和基团的单体(反应性单体)，

c)至少一种引发剂，特别是过氧化物或过氧化氢，

d)可选的一种或多种促进剂如钴-或胺-基促进剂，

e)可选的纤维材料，

f)可选的填料，特别是矿物填料，和

g)可选的添加剂，其特征在于，另外存在一种或多种根据本发明的乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物。

该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物在自由基可交联聚合物组合物中用作LPA。

基于树脂a)和单体b)和乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物的总重量，该自由基可交联聚合物组合物包含的乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物的量优选为2wt％-20wt％，特别优选为4wt％-16wt％。

该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物通常以10wt％-70wt％强度的溶液，优选30wt％-55wt％强度的溶液的形式用于乙烯型不饱和单体，优选苯乙烯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-BDDMA)和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-BDDMA)中。该乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物特别优选作为在苯乙烯、1,4-BDDMA或1,3-BDDMA中的35wt％-55wt％强度的溶液进行使用。

为了改善固化后的机械强度，有可能将基于乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物的1wt％-20wt％的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)添加到该溶液中。

该自由基可交联聚合物组合物中的组分a)-g)和用量原则上能够由本领域技术人员根据各自应用的要求以常规方式进行选择。

适合作为树脂a)的不饱和聚酯树脂(UP树脂)通常能够通过不饱和和饱和二羧酸或二羧酸酐与多元醇的缩聚而获得。适合作为树脂a)的乙烯基酯树脂(VE树脂)能够，例如，通过环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化而获得。合适的UP树脂和VE树脂也能够商购获得。

该自由基可交联聚合物组合物还包含具有乙烯型不饱和基团的单体b)，一般而言是苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或1,3-和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-BDDMA/1,4-BDDMA)。这些单体添加到自由基可交联聚合物组合物中能够，例如，用于溶解可交联树脂a)或将所述自由基可交联聚合物组合物转化为可流动的物质。

引发剂c)添加到所述自由基可交联聚合物组合物中通常用于引发所述不饱和聚酯或乙烯基酯树脂的交联。使用常规量的常规过氧化物或过氧化氢，例如，枯烯过氧化氢、过氧二苯甲酰或过氧甲乙酮，是可能的。

自由基可交联聚合物组合物可选地还包含促进剂d)。促进剂d)能够用于加速引发剂的分解。合适的促进剂和其用量通常是本领域技术人员已知的，并且例如，能够商购获得，例如，钴盐，特别是辛酸钴、新癸酸钴或环烷酸钴。优选的自由基可交联聚合物组合物不含任何促进剂d)。

自由基可交联聚合物组合物可以可选地包含纤维材料e)或填料f)或添加剂如加工助剂，具体而言是增稠剂。

合适的纤维材料e)有，例如，玻璃纤维、碳纤维、天然纤维或相应纤维垫(纤维增强塑料复合材料＝FRP复合材料)。通过自由基可交联聚合物组合物的固化而获得的复合处理组件的增强能够使用这样的纤维材料实现。

本发明还提供了通过固化本发明的自由基可交联聚合物组合物能够获得的复合材料组件。

该自由基可交联聚合物组合物的固化优选在≥40℃，特别优选60-180℃，最优选70-130℃的温度下进行。该固化优选在一种或多种引发剂的存在下通过自由基引发聚合而进行。该自由基可交联聚合物组合物在固化期间可选地在施加≥1毫巴，特别优选1-200000毫巴，而最优选1000-200 000毫巴的压力下于各自温度下进行压制。

该复合材料组件能够通过所有常规生产工艺方法，例如，通过片材模塑混配技术(SMC)、本体模塑混配技术(BMC)、树脂传递模塑(RTM)、拉挤成型、连续层压或树脂注射成型(RIM)由自由基可交联聚合物组合物获得。本发明的自由基可交联聚合物组合物能够通过本身已知的常规方法进行加工而获得复合材料组件。

当在自由基可交联聚合物组合物中用作LPA时，根据本发明的乙酸异丙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物在聚合物组合物的固化过程中表现出惊人的强减收缩效果。即使在仅将相对少量的乙酸异丙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物加入到自由基可交联聚合物组合物中时，情况也是如此。此外，本发明的LPA还出人意料地是粘连稳定性的，甚至无需添加防粘连剂如碳酸盐、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土或硅酸盐。根据本发明的LPA也能够有利地进行造粒并以粘连稳定性粒料形式提供。所有这些效果都是更加令人惊讶的，因为乙酸异丙烯酯在结构上与乙酸乙烯酯相似，并且乙酸异丙烯酯单元在根据本发明的LPA中的根据本发明的比例仍然相当地提高了其LPA效率。