一种超高粘度聚a-烯烃合成基础油的制备方法
阅读说明：本技术 一种超高粘度聚a-烯烃合成基础油的制备方法 (Preparation method of ultrahigh-viscosity poly-alpha-olefin synthetic base oil ) 是由 刘青才 刘中文 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种超高粘度聚a-烯烃合成基础油的制备方法,包括如下步骤：获取煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份,进行含氧化合物杂质的去除处理,后在茂金属催化剂和助催化剂的条件下聚合,所得反应液经淬灭、脱除轻组份、精制后即得所述超高粘度聚a-烯烃合成基础油；其中,茂金属催化剂为Ph-(2)C(Cp-9-Flu)ZrCl-(2),助催化剂为B(C-(6)F-(5))-(3)和三异丁基铝。本发明有效利用了煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份,成本低,其在茂金属催化剂Ph-(2)C(Cp-9-Flu)ZrCl-(2)和助催化剂B(C-(6)F-(5))-(3)、三异丁基铝的条件下聚合,制备的超高粘度聚a-烯烃合成基础油粘度大,分子量分布窄。(The invention discloses a preparation method of ultra-high viscosity poly-alpha-olefin synthetic base oil, which comprises the following steps: obtaining fractions of coal Fischer-Tropsch alpha-olefin at 100-170 ℃, removing oxygen-containing compound impurities, polymerizing under the conditions of a metallocene catalyst and a cocatalyst, quenching the obtained reaction liquid, removing light components, and refining to obtain the ultrahigh-viscosity polyal-olefin synthetic base oil; wherein the metallocene catalyst is Ph 2 C(Cp‑9‑Flu)ZrCl 2 The cocatalyst is B (C) 6 F 5 ) 3 And triisobutylaluminum. The invention effectively utilizes the fraction of the Fischer-Tropsch alpha-olefin prepared from coal at 100-170 ℃, has low cost, and has a low Ph value in the metallocene catalyst 2 C(Cp‑9‑Flu)ZrCl 2 And cocatalyst B (C) 6 F 5 ) 3 And triisobutylaluminum, and the prepared ultra-high viscosity poly-alpha-olefin synthetic base oil has high viscosity and narrow molecular weight distribution.)
技术领域
本发明涉及聚a-烯烃合成基础油的制备技术领域，具体涉及一种超高粘度聚a-烯烃合成基础油的制备方法。
背景技术
聚a-烯烃合成基础油通常是以a-烯烃为原料，在路易斯酸催化剂的作用下进行聚合而得到的。其原料a-烯烃大多数是采用乙烯齐聚制备，相关的报道较多。国内a-烯烃大部分依赖进口。
近年来由于煤制油的发展，我们发现在高温费托法的煤制油中，含有大量的直链烷烃和直链a-烯烃，其特点是该混合物的碳数连续分布，同时含有少量的异构烃类和含氧化合物(如醇、醛和酸等)，这部分a-烯烃资源可充分利用，用以制备高附加值的产品。
以乙烯齐聚法生产的a-烯烃为原料生产中低粘度聚a-烯烃合成基础油的报道较多，而以茂金属为催化剂、煤制a-烯烃为原料合成聚a-烯烃合成基础油特别是超高粘度聚a-烯烃合成基础油未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高粘度聚a-烯烃合成基础油的制备方法，以解决现有技术的不足。
本发明采用以下技术方案：
一种超高粘度聚a-烯烃合成基础油的制备方法，包括如下步骤：
1)、获取煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份；
2)、对煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份进行含氧化合物杂质的去除处理；
3)经含氧化合物杂质去除处理的煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份在茂金属催化剂和助催化剂的条件下聚合，所得反应液经淬灭、脱除轻组份、精制后即得所述超高粘度聚a-烯烃合成基础油；其中，茂金属催化剂为Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2，助催化剂为B(C6F5)3和三异丁基铝。
进一步地，步骤1)获取煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份操作如下：高温费托法制取煤制费托轻油，常压下对煤制费托轻油进行蒸馏，先去除100℃以前的馏份，再将塔底组份在常压下再次精馏，蒸馏出170℃以前的馏份，得到所需要的煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份，其中富含C7～C9的a-烯烃。
进一步地，步骤2)对煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份进行含氧化合物杂质的去除处理操作如下：将5A分子筛和硅胶干燥后，趁热取出氮气氛围下冷却至室温，按质量比1：1填装入吸附柱；对步骤1)得到的煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份通过吸附柱进行吸附处理，淋洗量不超过硅胶填装量的3倍。
进一步地，步骤3)Zr/烯摩尔比为6～12×10-5，Al/Zr摩尔比为60～150:1，B/Zr摩尔比为1～5:1。
更进一步地，步骤3)Zr/烯摩尔比为8～10×10-5，Al/Zr摩尔比为70～110:1，B/Zr摩尔比为1～3:1。
进一步地，步骤3)经含氧化合物杂质去除处理的煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份在茂金属催化剂和助催化剂的条件下聚合操作如下：将经含氧化合物杂质去除处理的煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份加入除氧除水后的反应器中，再加入部分三异丁基铝甲苯溶液搅拌清除煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份中的微量杂质及水分，再将配置好的催化剂缓慢滴加到煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份中开始反应，通过调整滴加速度来控制反应温度；滴加结束后，再保持反应温度一定时间。
更进一步地，三异丁基铝的甲苯溶液的浓度为0.05wt％～1wt％，1/4～1/3用量的三异丁基铝于清除煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份中的微量杂质及水分时加入，其余配置催化剂时加入；催化剂配置操作如下：称取Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2和B(C6F5)3，缓慢滴加余量三异丁基铝的甲苯溶液，混合液密封保存备用。
更进一步地，反应温度为40～110℃，反应时间为60～180min，反应时间包括滴加催化剂的时间。
更进一步地，反应温度为60～80℃，反应时间为90～150min，反应时间包括滴加催化剂的时间。
进一步地，步骤3)所得反应液经淬灭、脱除轻组份、精制操作如下：将得到的反应液转移至三口烧瓶中，以反应液质量为基准，滴加1～2wt％的水中止反应，然后以反应产物质量为基准，加入1～2wt％的白土，搅拌均匀后，减压状态下将体系加热到220～230℃并维持0.5h以上蒸出未反应的单体和溶剂，趁热过滤，所得粘稠状物质即为超高粘度聚a-烯烃合成基础油。
本发明的有益效果：
1、煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份基本无人利用，多是饱和加氢成石脑油。本发明有效利用了煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份，成本低，其在茂金属催化剂Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2和助催化剂B(C6F5)3、三异丁基铝的条件下聚合，制备的超高粘度聚a-烯烃合成基础油粘度大，分子量分布窄。
2、本发明选用Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2为茂金属催化剂，B(C6F5)3和三异丁基铝为助催化剂，催化剂及助催化剂活性高，在较低温度下也能很快达到较高的转化率，提高生产效率。茂金属催化剂Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2催化活性高、结构可控，是主要的催化剂，三异丁基铝和B(C6F5)3是助催化剂，三异丁基铝助催化剂在反应原理上与烷基铝氧烷一样，但其性质较烷基铝氧烷稳定，并且成本低，并同时利用其高活性的特点，将其做为烯烃原料的杂质清除剂；B(C6F5)3廉价稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
聚a-烯烃合成基础油以100℃时的运动粘度(KV100)进行划分，一般10mm2/s以下为低粘度聚a-烯烃合成基础油，粘度在40～300mm2/s为高粘度聚a-烯烃合成基础油，600mm2/s以上为超高粘度聚a-烯烃合成基础油。
以下实施例以煤制烯烃为原料，其为煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份，具体采用如下步骤制备得到：
1)、获取煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份
高温费托法制取煤制费托轻油，常压下对煤制费托轻油进行蒸馏，先去除100℃以前的馏份，再将塔底组份在常压下再次精馏，蒸馏出170℃以前的馏份，得到所需要的煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份，其中富含C7～C9的a-烯烃。
2)、对煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份进行含氧化合物杂质的去除处理
将5A分子筛和硅胶放置在烘箱中160℃干燥4h以上，趁热取出氮气氛围下冷却至室温，按质量比1:1填装入吸附柱。对步骤1)得到的煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份通过吸附柱进行吸附处理，淋洗量不超过硅胶填装量的3倍。
3)、对经含氧化合物杂质去除处理的煤制费托a-烯烃100～170℃的馏份进行成分鉴定
经鉴定，煤制费托a烯烃100～170℃的馏份中主要是C7/C8/C9馏份，其中C7/C8/C9烯烃比例约为65％，其余部分为C7/C8/C9烷烃。
煤制烯烃是计算平均碳数烯烃含量，以平均碳数烯烃为摩尔数来计算催化剂量。
以下对比例以1-癸烯为原料，其是采用市售的乙烯齐聚制备的1-癸烯，其也需要进行含氧化合物杂质的去除处理，淋洗量不超过硅胶填装量的10倍，其它同上述步骤2)。
以下对比例、实施例催化剂的配置操作如下：聚合实验前，称取茂金属催化剂Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2和有机硼化物B(C6F5)3，缓慢滴加3/4用量的0.1wt％的三异丁基铝的甲苯溶液，混合液密封保存备用。
对比例1
以1-癸烯为原料，Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2为茂金属催化剂，B(C6F5)3和三异丁基铝为助催化剂，Zr/烯摩尔比为9*10－5:1，Al/Zr摩尔比为100:1，B/Zr摩尔比为1.5:1，反应温度为60℃，反应时间为120min(包括催化剂滴加时间)。
具体操作如下：
先将1-癸烯加入除氧除水后的反应器中，再加入1/4用量的0.1wt％的三异丁基铝甲苯溶液，搅拌清除1-癸烯中的微量杂质及水分，再将配置好的催化剂缓慢滴加到1-癸烯中开始反应，通过调整滴加速度来控制反应温度。滴加结束后，再保持反应温度一定时间。将得到的反应液转移至三口烧瓶中，滴加入1～2wt％的水(以反应液质量为基准)中止反应，然后加入1～2wt％的白土(以反应产物质量为基准)，搅拌均匀后，减压状态下将体系加热到220～230℃并维持0.5h蒸出未反应的单体和溶剂，趁热过滤，所得粘稠状物质即为聚合产物：超高粘度聚a-烯烃合成基础油。
对比例1产物烯烃转化率为78.61％，KV100为4530mm2/s，重均分子量Mw为62565，分子量分布为1.7714。
实施例1
以煤制烯烃为原料，其它同对比例1。
实施例1产物烯烃转化率为88.73％，KV100为4095mm2/s，重均分子量Mw为58032，分子量分布为1.8175。
对比例2
Zr/烯摩尔比为10*10－5:1，其它同对比例1。
对比例2产物烯烃转化率为93.60％，KV100为3684mm2/s，重均分子量Mw为52390，分子量分布为1.8508。
实施例2
以煤制烯烃为原料，其它同对比例2。
实施例2产物烯烃转化率为93.20％，KV100为3489mm2/s，重均分子量Mw为47365，分子量分布为1.8788。
对比例3
Al/Zr摩尔比为80:1，其它同对比例2。
对比例3产物烯烃转化率为90.27％，KV100为4530mm2/s，重均分子量Mw为68104，分子量分布为1.8469。
实施例3
以煤制烯烃为原料，其它同对比例3。
实施例3产物烯烃转化率为92.40％，KV100为4314mm2/s，重均分子量Mw为54943，分子量分布为1.8428。
对比例4
Al/Zr摩尔比为90:1，其它同对比例2。
对比例4产物烯烃转化率为93.60％，KV100为3684mm2/s，重均分子量Mw为51868，分子量分布为1.8508。
实施例4
以煤制烯烃为原料，其它同对比例4。
实施例4产物烯烃转化率为91.67％，KV100为3393mm2/s，重均分子量Mw为48978，分子量分布为1.8502。
实施例5
反应温度为80℃，其它同实施例2。
实施例5产物烯烃转化率为94.06％，KV100为2063mm2/s，重均分子量Mw为40268，分子量分布为1.8933。